一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法

本发明属于油气开采聚合物，具体涉及一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法。

背景技术：

1、酸化压裂是碳酸盐储层改造增产的关键措施，以一定黏度的酸液为介质，通过溶蚀碳酸岩岩层形成导流通道，以提高地层的渗透性，达到增产的目的。胶凝酸是应用最为广泛的酸性工作液，其以一定浓度的盐酸为溶剂，加入增稠剂后形成高黏度的酸性液体。聚合物是常用的增稠剂，其溶于盐酸溶液后形成的网络结构阻碍了氢离子在溶液中的活动，导致其扩散速率下降。因此胶凝酸在用于压裂改造时与岩心的反应速率减缓，从而增加作用距离。

2、近年来，随着油气的开发与勘探逐渐面向深层、超深层储层，对胶凝酸体系的性能提出新的要求。深层、超深层储层的井温通常超过160 ℃，而在此条件下，胶凝酸中的聚合物会在高氢离子浓度和高温环境的双重作用下发生水解而絮凝沉淀，导致胶凝酸失去作用。解决这一问题的主流手段是增加稠化剂结构中耐温性能优异的功能单体含量，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，以减缓其在高温强酸条件下的水解速率，使其在高温强酸的条件下依然能保持良好的流变性能。

3、此外，在胶凝酸的制备过程中，由于盐酸浓度较高，使得聚合物颗粒在盐酸溶液分散性差，容易团聚而导致溶胀缓慢。解决这一问题的方法是研发能快速分散和溶胀的聚合物悬浮剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对当前胶凝酸体系耐温性能差，不能用于深层、超深层储层改造以及聚合物在盐酸溶液中分散性差，溶解缓慢的问题，提供一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法，以获得一种耐温性能优异，且能快速制备的胶凝酸体系。

2、本发明以聚丙烯酰胺类衍生物的悬浮液为主剂，该聚丙烯酰胺衍生物结构中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单元的摩尔占比为25 ~ 100%，该聚合物悬浮液在盐酸溶液中能均匀分散并快速溶胀和溶解，加入缓蚀剂、助排剂和铁离子稳定剂后即得耐超高温胶凝酸体系。所述速溶型耐超高温胶凝酸在盐酸溶液中5 min能完全溶解，耐温性能高达200 ℃。该制备速溶型耐超高温胶凝酸的方法反应条件温和，生产工艺简单，适用于大规模生产。

3、本发明提供的速溶型耐超高温胶凝酸，包含的组分和以质量份计的组分配比如下：

4、聚合物悬浮液1 ~ 5份，

5、缓蚀剂1 ~ 5份，

6、助排剂0.5 ~ 2份，

7、铁离子稳定剂0.5 ~ 2份，

8、盐酸溶液86 ~ 97份；

9、所述聚合物为聚丙烯酰胺衍生物，优选为丙烯酰胺和/或丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物，结构中功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的摩尔含量为25% ~ 100%；优选聚合物分子量为1000 ~ 2000万。

10、进一步地，所述聚合物悬浮液中聚合物的质量含量为20% ~ 50%。

11、进一步地，所述聚合物悬浮液通过将聚合物粉末分散在分散液中得到，所述分散液选用具有一定黏度，能够将聚合物粉末分散并悬浮形成均匀稳定的悬浮液的液体，如矿物油。

12、聚合物悬浮液使得聚合物作为稠化剂能够在盐酸溶液中快速分散和溶解，解决了在高浓度盐酸中稠化剂溶解速率慢，易形成鱼眼的难题。

13、进一步地，所述胶凝酸中聚合物的质量含量优选为0.5% ~ 2.0%。

14、进一步地，所述缓蚀剂为咪唑啉类、硫脲和席夫碱类中的一种或两种混合，优选为2-甲基咪唑啉。

15、进一步地，所述助排剂为烷基磺酸盐类和甜菜碱类中的任意一种或两种混合，优选为十二烷基磺酸钠或月桂酰胺丙基羟磺酸甜菜碱。

16、进一步地，所述铁离子稳定剂为还原剂、有机羧酸盐类和氨基羧酸盐类中的任意一种或多种混合；所述还原剂优选为亚硫酸钠，所述有机羧酸盐类优选为低分子量聚丙烯酸钠，所述氨基羧酸盐类优选为乙二胺四乙酸钠。

17、进一步地，所述盐酸溶液（或盐酸）的质量浓度优选为5% ~ 30%。

18、本发明还提供了上述速溶型耐超高温胶凝酸的制备方法，包括以下内容：

19、按照上述组分配比将聚合物悬浮液、助排剂、缓蚀剂和铁离子稳定剂溶于盐酸溶液中，待聚合物全部溶解后即得速溶型耐超高温胶凝酸溶液。

20、在本发明的上述技术方案中，所述聚合物为丙烯酰胺和/或丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物，优选为以下结构式和以下方法制备得到的聚合物。

21、所述聚合物为结构通式如下：

22、

23、其中a、b、c表示对应结构单元在聚合物三种结构单元中的摩尔百分比，a:b:c=（0~ 75）:（0 ~ 25）:（25 ~ 100），且a+b+c=100%，所述聚合物的黏均分子量优选为1000-2500万。

24、所述聚合物通过以下方法制备：

25、（1）将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸与去离子水混合，搅拌至固体完全溶解；

26、（2）向步骤（1）所得溶液中加入ph调节剂，调节ph值为5.0 ~ 10.0；

27、（3）向步骤（2）所得溶液中加入丙烯酰胺和助溶剂混合，同时加入去离子水搅拌直至固体完全溶解，得到反应溶液；

28、（4）将所得反应液转移至反应容器中，调节反应温度至引发温度，向反应容器中通入氮气以去除氧气，同时在通氮气下依次加入氧化还原引发剂、链转移剂、高温引发剂和助引发剂进行聚合反应，所述引发温度为-10 ~ 50 ℃，低温氧化还原引发剂与高温引发剂的质量配比为（0.01 ~10）：1；

29、（5）聚合完成后，造粒、烘干、粉碎得聚合物产品。

30、其中，各原料组分的配比如下：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100 ~ 400质量份，丙烯酸0 ~ 50质量份，ph调节剂20 ~ 78质量份，丙烯酰胺0 ~ 150质量份，助溶剂0 ~ 20质量份，低温氧化还原引发剂0.001 ~ 0.2质量份，链转移剂0 ~ 1.0质量份，助引发剂0.001 ~0.1质量份，高温引发剂0.001 ~ 0.1质量份；并且单体中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺总质量的50% ~ 100%。

31、所述的链转移剂为甲酸钠、次亚磷酸钠和异丙醇中的一种；所述的助引发剂为有机小分子胺类、亚铜盐和亚铁盐类，优选n,n,n',n'-四甲基乙二胺，氯化亚铜中的任意一种；所述的助溶剂为尿素；所述的ph调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种。

32、上述方法中，所述的低温氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的任意一种或多种混合；所述的高温引发剂为水溶性偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种。低温氧化还原引发剂与高温引发剂的质量配比优选为（0.005~3）：1，更优选为（0.005~2）：1。

33、受限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸较大的空间位阻和反应活性，使得制备分子量超过1000万，同时2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过50%的共聚物十分困难，至今为止无一例报道。本发明将低温引发与高温引发结合，通过低温氧化还原引发剂与高温引发剂的合理配比(0.05 ~ 2)，结合引发温度的调控，可实现超高分子量高功能单体含量共聚物的合成。由于功能单体较大的空间位置和电子效应影响，使得引发剂引发功能单体所需的能量更高，功能单体的聚合物主要在高温阶段。因此，当低温氧化还原引发剂与高温引发剂的比例小于0.05，则低温引发阶段所放出的热量不足以使高温引发剂分解，则不能引发功能单体聚合而导致不能实现分子链的再增长；当比例大于2时，低温阶段引发的起始分子链数量增加，使得每条分子链上单体数目减少，从而降低了聚合物分子量。通过控制低温氧化还原引发剂与高温引发剂的用量及配比，以及单体和其他助剂以及引发温度的调控，可制备出功能单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔含量超过50%，分子量超过1500万的聚合物。

34、上述方法中，步骤（4）中引发温度优选为5 ~ 20 ℃，在5 ~ 20 ℃的引发温度下，链转移和链终止的发生概率减小，使得链增长概率增加，从而有利于形成长链高分子；反应进行到一定程度后，反应体系的温度上升，激活高温引发剂活化，再次引发反应，实现分子链的再增长。结合低温氧化还原引发剂与高温引发剂的配比的控制，以及单体和其他助剂的调控，可获得超高分子量（分子量超过1000万）和/或超高功能单体含量（功能单体质量含量超过50%）的聚合物。当引发温度在5 ~ 20 ℃，且低温氧化还原引发剂与高温引发剂的质量配比在（0.05 ~ 2）：1 时，结合单体配比调控可获得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔占比超过50%同时分子量超过1000万，甚至1500万的超高分子量高功能单体含量聚合物。

35、上述方法中，步骤（5）中造粒后还可加入无机碱进行后水解，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，所述后水解的操作是将造粒的聚合物与无机碱混合均匀后置于80℃烘箱中反应。步骤（1）和步骤（2）中去离子水的质量配比均为200 ~ 400质量份。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果和特点：

37、1.显著提升了胶凝酸的耐温性能。当前已有报道的胶凝酸的耐温性能普遍在160℃，而对于井温更高的储层还没有满足要求的胶凝酸。本发明制备的速溶型耐超高温胶凝酸与现有的胶凝酸相比，所述聚合物（稠化剂）增加了分子结构中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元的含量，抑制了稠化剂在高温和高酸环境中的水解速率，从而提升了胶凝酸的耐温性能。该速溶型耐超高温胶凝酸在200 ℃下恒温剪切90 min后黏度超过20 mpa·s，且剪切后溶液呈均匀状态，不发生分相。由于该速溶型耐超高温胶凝酸耐温性能优异，可用于油田酸化压裂改造技术中。

38、2.实现了胶凝酸的快速制备。在现有的胶凝酸制备技术中，直接将聚合物固体颗粒加入盐酸溶液中，会发生聚合物团聚现象，造成聚合物溶胀过程缓慢，溶解不充分。本发明方法以聚合物悬浮液为主剂，利用聚合物可以在悬浮液中均匀分散的特性，实现聚合物在盐酸溶液中快速溶胀和溶解。

39、3.本发明方法简单、快速、高效，适用于大规模工业化生产。