一种可发射紫外光的长余辉发光材料及其制备方法

本发明涉及长余辉发光材料，尤其涉及一种可发射紫外光的长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

1、长余辉发光是一种有趣的光学现象，即在移除激发光源后，发光仍能保持相当长的时间的现象。由于其独特的性能，长余辉材料被广泛应用在ac-led、生物成像、应急照明和信息存储等多个领域。近年来，可见和近红外长余辉材料已得到迅速发展，甚至在某些应用领域实现了商业化。这些荧光粉中最优秀的是caal2o4:eu2+、nd3+(蓝色)，sral2o4:eu2+、dy3+(绿色)，y2o2s:eu3+、mg2+、ti4+(红色)，zn3ga2ge2o10:cr3+(近红外)。特别是近红外长余辉材料，由于其突出的组织穿透能力，近年来引起了人们的极大关注，并在某些方面促进了生物成像或生物医学的发展。虽然这些可见光和近红外长余辉材料取得了一些突破，但人们对紫外长余辉材料的关注还不够。已知紫外长余辉材料在光动力疗法、3d打印和光催化等方面具有潜在的应用前景。然而，由于缺乏合适的发光中心和基质，紫外长余辉材料的开发遇到了各种障碍和限制，目前仅有少数紫外长余辉荧光粉被报道，不能满足当前的需求。因此，设计和探索具有合适发射波长、发光强度和持续时间的优秀紫外长余辉材料迫在眉睫。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可发射紫外光的长余辉发光材料及其制备方法。所述可发射紫外光的长余辉发光材料在254nm的紫外光激发下，余辉明亮，余辉时间较长，最长可持续24h。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种可发射紫外光的长余辉发光材料，具有式(i)所示的通式：

4、na2m1-xge2o6:xbi3+    式(i)

5、所述长余辉发光材料以na2mge2o6为基质，三价bi离子为发光中心。

6、其中，优选的，m选自ca、sr、ba中的一种或多种。

7、x代表掺杂离子(三价bi离子)相对于m原子所占有的摩尔比系数。

8、优选的，0.0001≤x≤0.1。

9、本发明更优选的，所述m选自ca、sr或ba。

10、上述长余辉发光材料优选为na2ca1-xge2o6:xbi3+或na2sr1-xge2o6:xbi3+或na2ba1-xge2o6:xbi3+。进一步优选的，所述m选自ca或sr；更进一步优选的，所述m选自ca。因为na2ca1-xge2o6:xbi3+具有更佳的余辉时长，在本发明的一些具体实施例中，所述可发射紫外光的长余辉发光材料na2ca0.999ge2o6:0.001bi3+的余辉可持续24h以上。

11、更优选的，所述0.0005≤x≤0.01；进一步优选的，所述0.0007≤x≤0.005。在本发明的一些具体实施例中，所述x优选为0.001或0.0005或0.01。

12、本发明优选的，所述可发射紫外光的长余辉发光材料的分子式如式(i-1)～式(i-5)任一所示：

13、na2ca0.999ge2o6:0.001bi3+        式(i-1)；

14、na2ca0.9995ge2o6:0.0005bi3+      式(i-2)；

15、na2ca0.99ge2o6:0.01bi3+          式(i-3)；

16、na2sr0.999ge2o6:0.001bi3+        式(i-4)；

17、na2ba0.999ge2o6:0.001bi3+        式(i-5)。

18、本发明还提供了一种可发射紫外光的长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

19、将钠源、m源、锗源及铋源混合，焙烧，得到可发射紫外光的长余辉发光材料；

20、所述m源选自钙源、锶源、钡源中的一种或多种。

21、本发明对上述混合的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合方法将钠源、m源、锗源、铋源进行混合。

22、本发明优选的，所述钠源中钠元素、m源中m元素、锗源中锗元素、铋源中铋元素的摩尔比为2：(0.9～0.9999)：2：(0.0001～0.01)；更优选为2：(0.99～0.9995)：2：(0.0005～0.01)。

23、在本发明的一些具体实施例中，所述钠源中钠元素、m源中m元素、锗源中锗元素、铋源中铋元素的摩尔比为2：0.999：2：0.001或2：0.9995：2：0.0005或2：0.99：2：0.01。

24、本发明优选的，所述钠源选自钠的碳酸盐和/或硝酸盐；更优选为na2co3或nano3。

25、优选的，所述m源选自m的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐中的一种或多种；更优选的，所述m源选自caco3、srco3、baco3或cao。

26、优选的，所述锗源选自锗的氧化物和/或硝酸盐；更优选的，所述锗源选自geo2或ge(no3)4。

27、优选的，所述铋源选自铋的氧化物和/或硝酸盐；更优选的，所述铋源选自bi2o3。

28、所述na2co3、nano3、caco3、srco3、baco3、cao、geo2或ge(no3)4均为分析纯，bi2o3为光谱纯。

29、上述制备方法中的焙烧在一定气氛下进行。

30、本发明优选的，所述焙烧在空气、氢气、一氧化碳、氮气或者氮氢混合气的气氛下进行；更优选的，所述焙烧在空气的气氛下进行。

31、本发明对上述焙烧的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的焙烧装置即可。

32、在本发明中优选采用高温炉进行焙烧。

33、本发明优选的，所述焙烧的温度为800℃～1100℃；更优选为900℃～1050℃；进一步优选为1000℃。在本发明的一些具体实施例中，所述焙烧的温度优选为900℃、1000℃或1100℃。

34、优选的，所述焙烧的时间为1～24h；更优选为3～8h；进一步优选为6h。

35、上述焙烧结束后，将焙烧得到的产物进行自然冷却至室温。

36、所述室温优选为20℃～30℃。

37、然后，将焙烧得到的产物进行研磨得到紫外长余辉荧光粉。

38、与现有技术相比，本发明提供的可发射紫外光的长余辉发光材料具有式(i)所示的通式：na2m1-xge2o6:xbi3+式(i)；其中，m选自ca、sr、ba中的一种或多种，0.0001≤x≤0.1。所述可发射紫外光的长余辉发光材料以na2mge2o6为基质，三价bi离子为发光中心，使得材料可以有效被紫外光，特别是254nm的紫外光激发，并且余辉明亮，余辉时间较长，最长可持续24小时；同时，该长余辉材料的制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松，易研磨，无放射性，环境污染小。

技术特征：

1.一种可发射紫外光的长余辉发光材料，其特征在于，具有式(i)所示的通式：

2.根据权利要求1所述的可发射紫外光的长余辉发光材料，其特征在于，所述m选自ca、sr或ba。

3.根据权利要求1所述的可发射紫外光的长余辉发光材料，其特征在于，所述0.0005≤x≤0.01。

4.根据权利要求1所述的可发射紫外光的长余辉发光材料，其特征在于，所述可发射紫外光的长余辉发光材料的分子式如式(i-1)～式(i-5)任一所示：

5.一种可发射紫外光的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中钠元素、m源中m元素、锗源中锗元素、铋源中铋元素的摩尔比为2：(0.9～0.9999)：2：(0.0001～0.01)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自钠的碳酸盐和/或硝酸盐；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在空气、氢气、一氧化碳、氮气或者氮氢混合气的气氛下进行。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为800℃～1100℃；

技术总结
本发明公开了一种可发射紫外光的长余辉发光材料及其制备方法，属于长余辉发光材料技术领域。所述可发射紫外光的长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：Na2M1‑xGe2O6:xBi3+式(I)；其中，M选自Ca、Sr、Ba中的一种或多种，0.0001≤x≤0.1。所述可发射紫外光的长余辉发光材料以Na2MGe2O6为基质，三价Bi离子为发光中心，使得材料可以有效被紫外光，特别是254nm的紫外光激发，并且余辉明亮，余辉时间较长，最长可持续24小时；同时，该长余辉材料的制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松，易研磨，无放射性，环境污染小。

技术研发人员：庞然,袁玮鸿,张粟,姜丽宏,李达,李慧敏
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1