一种有机-无机杂化多重键合结构大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用

本发明涉及大豆蛋白胶黏剂领域，尤其涉及一种大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，我国的竹材人造板工业在科学研究、新技术应用与工业化生产等方面取得了较大的发展。其中，重组竹材系列产品的产业化规模不断壮大，已成为竹材加工利用主要产品之一。然而竹材是一种天然有机材料，富含蛋白质、糖类等营养物质，易被菌、虫、海生钻孔虫等生物侵袭。竹重组材用作户外地板，受风吹日晒以及各种真菌侵蚀，更容易发生腐朽以及霉变，这就要求户外重组材地板有更高的防腐，防霉性能。此外，重组竹材料经醛类胶黏剂浸渍用于制备室内家具材料时，会产生甲醛释放问题，危害人体健康。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、新生儿染色体异常、白血病等，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题受到关注。现有技术中，多采用生物质胶黏剂制备人造板，进而解决人造板游离甲醛释放量的问题；但是，多数生物质胶黏剂存在胶接强度低、耐水性差、防霉阻燃性差的问题，限制其工业化应用。

2、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种大豆蛋白基胶黏剂，该大豆蛋白基胶黏剂可有效改善常规生物质胶黏剂胶接强度低、耐水性差、防霉阻燃性差的问题；本发明的另一目的在于提供该大豆蛋白基胶黏剂的制备方法以及在重组竹中的应用。

2、为实现上述目的，具体地，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供一种大豆蛋白基胶黏剂，其包括如下重量份的组分：主剂10-20份，交联剂2-4份，邻苯二酚基功能化竹纤维0.3-0.5份，氢氧化镁0.5-1份；

4、其中，所述主剂为大豆分离蛋白(spi)；所述交联剂为三缩水甘油胺(tga)。

5、本发明意外发现，以大豆分离蛋白为主剂、三缩水甘油胺为交联剂，复配邻苯二酚基功能化竹纤维(fbf)和氢氧化镁，得到的大豆蛋白基胶黏剂具有节肢动物角质层结构，是一种有机-无机杂化多重键合结构的大豆蛋白基胶黏剂，该大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度高、耐水性能较好、防霉阻燃性好，能够满足重组竹对胶黏剂的耐水性与工艺要求，且该大豆蛋白基胶黏剂生产工艺简便，保证了其实用性能。

6、为了进一步提高大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度和耐水性能、降低其脆性，本发明对各组分进行了优化，具体如下：

7、作为优选，所述大豆分离蛋白中，蛋白含量为85-95％。

8、进一步地，所述大豆分离蛋白的粒径为250±5目。

9、作为优选，所述三缩水甘油胺的制备方法包括：以环氧氯丙烷、氨水、二乙烯三胺和1,2,4,5-苯四醛为原料，在催化剂作用下进行反应。

10、进一步地，所述催化剂为三氟酸铵；

11、更进一步地，按摩尔比计，环氧氯丙烷：氨水：二乙烯三胺：1,2,4,5-苯四醛＝4-6：0.5-2：0.1-0.3：0.05-0.2。

12、作为优选，所述反应先在20-25℃下进行45-50h，再在30-40℃下进行2-4h。

13、作为优选，所述三缩水甘油胺的制备方法还包括：对所述反应后的产物进行后处理；

14、所述后处理为：采用蒸馏法除去环氧氯丙烷和氢氧化铵，得到具有支化结构的无色浆料；向所述无色浆料中添加过量的氢氧化钠溶液，在18-22℃下反应1.5-3h；

15、进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为45-55％。

16、作为最佳技术方案，所述三缩水甘油胺的制备方法包括如下步骤：

17、(1)将环氧氯丙烷、氨水、二乙烯三胺和1,2,4,5-苯四醛按摩尔比为4-6：0.5-2：0.1-0.3：0.05-0.2混合，在550-650rpm下搅拌均匀，加入三氟酸铵，先在20-25℃下反应45-50h，再在30-40℃下反应2-4h；

18、(2)采用蒸馏法除去反应后产物中的环氧氯丙烷和氢氧化铵，得到具有支化结构的无色浆料；向所述无色浆料中添加过量的浓度为45-55％的氢氧化钠溶液，在18-22℃下反应1.5-3h；待反应结束后，过滤去除氯化钠，滤液经真空蒸馏得到三缩水甘油胺。

19、作为优选，所述邻苯二酚基功能化竹纤维的制备方法包括如下步骤：

20、(1)将竹纤维加入去离子水中，搅拌均匀得到质量分数为0.2-1wt％的悬浮液，依次加入氨基甲烷(tris)(10mmol/l)和盐酸多巴胺(1g/l)，待溶质完全溶解后，在60℃的条件下搅拌24h，反应完成。

21、(2)待反应结束后，用抽滤装置将样品用洗脱液进行清洗，得到的固体样品，在50℃下干燥36h，得到邻苯二酚基功能化竹纤维样品。

22、优选地，在60℃的条件下搅拌36h。

23、优选地，所述洗脱液为乙醇和去离子水，将样品用乙醇和去离子水分别清洗三次。

24、针对本发明的胶黏剂体系，与之相适配的大豆分离蛋白、三缩水甘油胺、邻苯二酚基功能化竹纤维和氢氧化镁如上所述；采用上述各组分可进一步提高大豆蛋白基胶黏剂的胶接强度、耐水性能、防霉性以及阻燃性。

25、作为优选，所述大豆蛋白基胶黏剂包括如下重量份的组分：大豆分离蛋白10-20份，三缩水甘油胺2-4份，邻苯二酚基功能化竹纤维0.3-0.5份，氢氧化镁0.5-1份，分散介质80-90份；

26、进一步地，所述分散介质选自自来水、软化水、去离子水中的一种或几种。

27、工业生产中采用自来水即可。

28、本发明还提供上述大豆蛋白基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

29、(1)将主剂加入到分散介质中，搅拌均匀，得均相的大豆蛋白胶黏剂体系；

30、(2)向所述大豆蛋白胶黏剂体系中加入交联剂，搅拌均匀，分批加入邻苯二酚基功能化竹纤维和氢氧化镁，继续搅拌至均匀，即得。

31、在上述技术方案中，首先制备均相的大豆蛋白胶黏剂体系，然后引入交联剂三缩水甘油胺(tga)，通过环氧基团和大豆蛋白上的活性基团发生环氧开环反应，形成硬相的交联网络作为骨架结构，并且结合交联剂本身的苯环带来的刚性和多支化的结构，有效提高胶黏剂的交联密度和胶接强度；接着引入合成的邻苯二酚基功能化竹纤维和氢氧化镁，通过改性竹纤维上的邻苯二酚基团与大豆蛋白的活性基团和cu2+相互作用，形成氢键和离子键作为牺牲键以耗散能量，从而提高胶黏剂的韧性。氢氧化镁与邻苯二酚基功能化竹纤维的邻苯二酚基团和大豆蛋白的活性基团螯合形成有机-无机杂化结构，进一步增强了胶黏剂的胶接性能。

32、作为优选，步骤(1)中，所述搅拌在700-850rpm下进行10-15min。

33、作为优选，步骤(2)中，所述搅拌均在700-850rpm下进行15-20min。

34、作为最佳技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

35、(1)将主剂加入到分散介质中，在700-850rpm下搅拌10-15min，得均相的大豆蛋白胶黏剂体系；

36、(2)向所述大豆蛋白胶黏剂体系中加入交联剂，在700-850rpm下搅拌10-15min，依次加入邻苯二酚基功能化竹纤维和氢氧化镁，在700-850rpm下搅拌15-20min，即得。

37、本发明同时提供上述大豆蛋白基胶黏剂在制备重组竹中的应用。

38、本发明的有益效果在于：

39、(1)本发明以大豆分离蛋白为主剂，通过仿生和化学协同改性得到有机-无机杂化多重键合结构的大豆蛋白基胶黏剂，不仅解决了传统重组竹用于室内家具的甲醛污染和危害人体健康的问题，还减少了石化资源的消耗，有利于促进环境可持续发展。

40、(2)本发明的大豆蛋白基胶黏剂具有节肢动物角质层结构，通过引入三缩水甘油胺、邻苯二酚基功能化竹纤维和氢氧化镁，在大豆蛋白基胶黏剂中构建了有机-无机杂化的多重键合结构；其中，三缩水甘油胺与大豆蛋白活性基团交联，形成交联骨架结构，提高了胶黏剂的耐水性和胶合强度。邻苯二酚基功能化竹纤维上的邻苯二酚基团与大豆蛋白的活性基团和cu2+相互作用，形成氢键和离子键作为牺牲键以耗散能量，从而提高胶黏剂的韧性。氢氧化镁与邻苯二酚基功能化竹纤维的邻苯二酚基团和大豆蛋白的活性基团螯合形成有机-无机杂化结构，进一步增强了胶黏剂的胶接性能。

41、(3)改性的多重键合结构大豆蛋白基胶黏剂具有胶接强度高、耐水性好、韧性好、防霉阻燃性好的特点，相比于未改性的大豆蛋白基胶黏剂，采用本发明的大豆蛋白基胶黏剂制备重组竹的弹性模量提高65.9％达到7531mpa，静曲强度提高42.1％达到95.24mpa，并且有效的降低了非豆粕类增强物质的用量。

42、(4)本发明的大豆蛋白基胶黏剂不添加有毒物质，利用大豆分离蛋白、交联剂三缩水甘油胺(tga)、邻苯二酚基功能化竹纤维(fbf)与氢氧化镁协同改性合成有机-无机杂化多重键合结构的大豆蛋白基胶黏剂，效率高，无有害物质释放，工艺性好，可工业化应用。

43、(5)经试验证明，本发明的大豆蛋白基胶黏剂，具有干/湿胶合强度高、耐水性好、韧性好、防霉阻燃性好等优点，而且产品性能稳定。