一种向异性柔性复合相变材料及其制备方法

本发明涉及一种向异性柔性相变材料及其制备方法，属于特性相变材料的制备。

背景技术：

1、现有技术中，相变材料的热导强化主要停留在各向同性层面，导致热导率的提升极为有限，远未达10 w/(mk)量级，因而无法实现对局部热源的快速吸热及降温。相变材料的向异性热导强化，是利用高向异性的碳基骨架作支撑载体，可实现单向热导高达30 w/(mk)。因此，向异性相变材料的研制将会针对性地解决目前的散热难题。然而，现有向异性相变材料质脆易碎，无法应用在紧凑式局部热源，并且其载体材料碳基骨架的分子结构，与柔性载体分子结构差异较大，两者难以同时熔融共混于相变基体材料，造成目前制备的复合材料难以兼具柔性与向异性的共同特性。因此，研究向异性载体与柔性载体在相变基体材料熔融液中的物理相容方法势在必行。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种向异性柔性复合相变材料及其制备方法，保持导热增强剂在相变材料内部取向的高度一致性，所得产品既具有柔性又具有向异性，可实现相变材料热导率的向异性分布，显著提升单向热传输速率，将有利于大幅提升局部热源的热控性能。

2、本发明为解决技术问题所采取的技术方案如下：

3、一种向异性柔性复合相变材料，包括相变基体材料、支撑材料和导热增强剂，所述相变基体材料、支撑材料和导热增强剂的质量比为（55～65）：（30～35）：（5～10）。

4、所述的相变基体材料为石蜡类、烷烃类、脂酸类、醇类中的一种或一种以上；所述的支撑材料为羟基纤维素纳米纤维、聚氨酯纳米纤维、纤维素中的一种或一种以上；所述的导热增强剂为石墨、膨胀石墨、石墨烯中的任一种。

5、所述的烷烃类为十六烷、十七烷、十八烷、二十四烷中的任一种；所述的石蜡类为52#、58#、72#、77#固体石蜡中的任一种；所述的脂酸类为月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、癸二酸中的任一种；所述的醇类为正十二醇、月桂醇中的任一种。

6、优选地，所述的相变基体材料为石蜡，所述的支撑材料为羟基纤维素纳米纤维，所述的导热增强剂为膨胀石墨。

7、所述的向异性柔性复合相变材料的制备方法，其制备步骤如下：

8、a、考虑到膨胀石墨为显著的孔隙结构和更高的吸附性，采用超声波分散仪对膨胀石墨进行振荡扩散形成碳基悬浮液，作为向异性碳气凝胶的前驱体；

9、b、在碳基悬浮液中加入金属离子溶液，来强化碳基片层的骨架支撑强度和相互交联特性；

10、c、采用定向冷冻装置，利用冰晶沿设定温度梯度方向定向生长，实现碳基材料孔隙沿冰晶方向的排列；

11、d、将定向冷冻之后的膨胀石墨在真空干燥箱中烘干去除冰晶，获得高向异性、高吸附性的碳气凝胶，烘干温度为75～85℃、压强为0.9mpa；

12、e、将石蜡置于恒温的反应容器中，反应容器中温度的设定为高于相变基体材料熔点10～20℃，石蜡在该温度下加热熔融至完全融化；

13、f、将制备的碳气凝胶作为相变基体材料的导热增强剂加入到熔融状态的石蜡中，搅拌作用下实现其对石蜡熔融液的初步吸附，并搅拌均匀；

14、g、将搅拌均匀的混合物置于真空干燥箱中加热1h左右，将混合物循环搅拌多次，使液态的石蜡能充分注入碳气凝胶基体的孔隙中，并达到足够的均匀性和饱和性，借助碳气凝胶孔隙的毛细管力形成蓬松的相变材料；

15、h、将相变材料取出后定向热压，得到向异性定形相变材料；

16、i、将反应容器的温度提升至170～190℃并保持恒温，将羟基纤维素纳米纤维作为柔性支撑载体加入反应釜中，加热至充分融化；

17、j、将向异性定形相变材料加入融化后的柔性支撑载体中，使用搅拌机进行搅拌，使向异性定形相变材料和柔性支撑载体充分融合并搅拌均匀；

18、k、搅拌均匀后保持反应器的温度不改变，静置30～60min，使各组分达到疏松状态；

19、l、将疏松状态的复合相变材料导入模具中，使疏松的复合相变材料在压片机的作用下进行适当压缩，直至得到所需厚度；

20、m、将模具冷却至室温，待高温状态下的复合相变材料完全凝固，从而获得具有预设密度和质量分数的各向异性柔性复合相变材料；

21、n、待模具冷却至室温环境时，将模具盖子打开，将凝固态的材料取出，得到凝固态的向异性柔性复合相变材料。

22、优选地，在步骤b中，所述的金属离子溶液为ca2+、na+，膨胀石墨震荡后与金属离子结合形成胶凝材料。

23、优选地，在步骤n中，所述的向异性柔性复合相变材料可加工为粉末状、板材状、或卷材状。

24、优选地，在步骤c中，所述的定向冷冻装置包括上部样品容器仓和下部冷冻仓，所述上部样品容器仓和下部冷冻仓之间设置有隔板，所述下部冷冻仓包括仓体外壳和热传递铜柱，在所述仓体外壳和热传递铜柱之间填充有液氮。

25、所述仓体外壳外部设置有聚氨酯泡沫层，所述隔板上设置有隔板保护层；在热传递铜柱底部与仓体外壳之间设置有支撑架，方便不同温度的液氮通过热交换混合均匀；在所述上部样品容器仓上部设置有保温密封盖，方便样品的取出和放入；所述保温密封盖上中心位置设置有提手。

26、所述隔板与上部样品容器仓接触的位置由高导热性材料加工而成。

27、本发明中，由于石蜡导热性较差，但加入膨胀石墨后其导热性迅速增加；再加入羟基纤维素纳米纤维使样品既具有较强的向异性、又具有很好的柔性。

28、所制备的向异性柔性复合相变材料的导热率的向异性分布，显著提升了单向热传输速率，将有利于大幅提升局部热源的热控性能，同时具备柔性。

29、本发明是基于高分子有机物作为支撑材料制备而成的向异性柔性复合相变材料，本发明采用的支撑材料为高分子有机物，材料强度和韧性较高，由其包裹相变基体材料制备所得的定形相变材料颗粒，在确保无泄露性的同时，其自身的强度和韧性也得到有效提高。

30、本发明所制备的向异性复合相变材料，在不需要提高材料厚度的前提下，可显著提升材料的单向导热率；而常规的相变材料，由于导热系数各向同性，导热率有限，为进一步提升导热效果，需大幅增加导热增强剂，使导致材料成本大幅增加。

31、采用一定方法保持导热增强剂在相变材料内部取向的高度一致性，可实现相变材料热导率的向异性分布，显著提升单向热传输速率，将有利于大幅提升局部热源的热控性能。高分子支撑载体的三维结构比依靠毛细力吸附的多孔材料具有更好的定形效果，进一步减少了相变基体的泄露；高分子材料的加入增强了可加工性能 。

32、本发明对相变材料的向异性和柔性的研究试验如下：

33、由于毛细管力的作用，石蜡被吸附至膨胀石墨的孔隙之中。经过熔融、凝固定型后片层结构逐渐呈现，膨胀石墨片层表现出规则的平行排列，从而让热流在样品内部的径向面层和沿片层厚度方向传递。热流沿径向和厚度方向传递存在明显的速度差异，从而表现出向异性。

34、向异性导热率，采用hot disk 热物性分析仪中的向异性导热率测试模块测试材料的向异性导热率。本发明制备的向异性复合相变材料，其向异性柔性导热率与膨胀石墨的含量和材料密度相关。当膨胀石墨的含量不变，增大材料的密度、向异性导热率会有明显的变化。膨胀石墨含量为8%，密度680kg/m3的相变材料，轴向导热率为3.5w/(m.k)，径向导热率为3.0w/(m.k)，两个方向的导热率相差较小，可以认为材料各向同性。膨胀石墨的含量为8%，密度增加大到750kg/m3的相变材料，轴向导热率增加到3.7w/(m.k)，径向导热率增加到4.1w/(m.k)。可以看出两个方向的导热率相差不多，但增大压实密度径向导热率明显增大，材料表现出向异性。膨胀石墨的含量860kg/m3的相变材料的导热率可知，随着压实密度的增加，材料的向异性明显增加（参见图2）。

35、在低密度下相变材料已经具有向异性，当膨胀石墨含量为13%，密度680kg/m3的相变材料，轴向导热率为4.6w/(m.k)，径向导热率为5.7w/(m.k)，两个方向上的导热率相差了1.1w/(m.k)。密度增加大到750kg/m3的相变材料，轴向导热率增加到3.9w/(m.k)，径向导热率增加到6.8w/(m.k)，两个方向上的导热率相差了1.1w/(m.k)。密度增加大到860kg/m3的相变材料，轴向导热率增加到3.4w/(m.k)，径向导热率增加到8.1w/(m.k)，径向导热率为轴向导热率的2.34倍。以上分析了材料样品向异性导热率，随着膨胀石墨含量的提高，样品的轴向和径向导热率同时提高（参见图3）。并且在相同压实密度下，增加膨胀石墨的含量，样品的向异性表现出更明显的向异性程度。

36、为更好的验证本发明制备的向异性柔性复合相变材料的柔性，分别制作一组2mm量级的样品，在相同的力作用下，进行柔性弯曲测试，结果如下：

37、图4为纯石蜡经融化成型后，得到的样品进行弯曲测试所得到的柔性；

38、图5为纯石蜡融化后加入碳气凝胶（膨胀石墨），得到的样品进行弯曲测试所得到的柔性；

39、图6为本发明制备的向异性柔性复合相变材料，得到的样品进行弯曲测试所得到的柔性。

40、经测试，图4所得样品不具有柔性；图5所得样品发生脆性破环（被折断）不具有柔性；图6发生弯曲具有较好的柔性。

41、另外，利用制备成的相变材料进行弯曲测试，发现随着基纤维素纳米纤维的增加会逐渐表现出一定的柔性，可以得知复合相变材料的柔性主要是依靠弹性支撑材料羟基纤维素纳米纤维的作用得到。

42、由以上试验可以得知：本发明制备的向异性柔性复合相变材料，既具有很好的向异特性、又具有很好的柔性。目前，有针对向异性的研究，也有针对柔性的研究，但将二者结合起来制备出既具有很好的向异特性、又具有很好的柔性的研究尚未出现，本发明可实现相变材料热导率的向异性分布，显著提升单向热传输速率，将有利于大幅提升局部热源的热控性能。

43、本发明将石蜡完全融化加入膨胀石墨，使膨胀石墨多孔结构中吸附液体石蜡，使相变材料的导热具有向异性，再加入羟基纤维素纳米纤维使相变材料具有柔性，从而制备出向异性柔性导热的复合相变材料。向异性柔性的相变材料由相变基体、柔性支撑载体和导热增强剂组成。相变基体采用的是石蜡，柔性支撑载体采用羟基纤维素纳米纤维，导热增强剂为膨胀石墨。本发明所制备的向异性柔性相变材料，采用一定方法保持导热增强剂在相变材料内部取向的高度一致性，可实现相变材料热导率的向异性分布，显著提升单向热传输速率，将有利于大幅提升局部热源的热控性能。

44、由于向异性载体材料多为脆性的碳基骨架材料，其对相变基体材料的封装主要借助于内部的三维多孔结构，导致制备出来的向异性材料质脆易碎。而柔性载体材料对相变基体材料的封装定形，主要利用高分子材料与相变基体材料间相似的碳氢直链分子结构，以及碳氢原子产生的范德华分子间作用力。两种载体与相变基体材料复合的物理机理不同，导致两种载体同时与相变基体材料通过熔融搅拌的方式混合时，难以共存，容易出现相互排斥与析出。因此，本发明的制备方法，完美解决了这一技术难题，采用向异性载体材料与柔性载体材料在相变基体材料熔融混合液中的物理相容、吸附混合方法，使制备的向异性柔性复合相变材料，既具有很好的向异特性、又具有很好的柔性特征。

45、本发明采用特定的定向冷冻装置，保证定向冷冻之后的膨胀石墨在相变材料内部取向的高度一致性，使得制备的向异性柔性复合相变材料产品既具有柔性又具有各向异性，可实现相变材料热导率的向异性分布，显著提升单向热传输速率，将有利于大幅提升局部热源的热控性能。