一种高导热低热膨胀系数绝缘胶膜及其制备方法与流程

本发明属于电子材料封装领域，具体涉及一种高导热低热膨胀系数绝缘胶膜及其制备方法。

背景技术：

1、电子器件的封装过程中，热量的散发和热膨胀的匹配是关键问题。传统绝缘胶膜在高温条件下容易发生热膨胀不匹配、应力积聚等问题，导致器件失效。尤其是近些年来，随着芯片小型化、集成化的程度越来越高，其内部工作时产生的热量剧烈增加严重影响了芯片的工作性能和使用寿命。因此迫切需要一种具有高导热性和低热膨胀系数的绝缘胶膜，以解决现有技术中存在的问题。

2、在现有技术中，通常直接将填料填充至环氧树脂中，或者通过酸碱腐蚀填料表面引入羟基再通过引入偶联剂的方式增强填料在环氧树脂中的分散性、改善填料与环氧树脂间的相容性。但是前者填料粒子易在环氧树脂中发生团聚且与树脂间的结合力较差。后者使酸碱腐蚀引入羟基的方式危险性较高，不适应于大规模生产。此外，现有技术cn111154262 a(一种包含氧化铝和/或氮化硼的导热膏及其制备方法)公开了一种导热膏，该方法是通过将氮化硼与粘结剂混合后采用喷雾的方式进行处理，得到类球形的氮化硼颗粒，此种做法需要喷雾干燥机且烧结温度需要达到1850℃。步骤较为复杂且温度高，高温意味着更大的能源消耗，且氮化硼的分解温度一般为1500℃，高于分解温度的长时间的烧结会导致氮化硼的分解及失去无机填料原有特性。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提出的问题，本发明提供了一种可广泛应用于电子器件的封装中，包括半导体芯片、电路板、igbt、电源模块、适用于加成法或半加成法制备精细线路的具有高导热、低热膨胀绝缘胶膜材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明一个方面提供了一种电子浆料，所述电子浆料由以下组分构成：环氧树脂、固化剂、固化促进剂、分散剂、溶剂以及无机填料制成；

4、所述的无机填料为经过粘结剂搅拌后压片、粉碎处理和烧结处理、烧结后进行表面改性处理的无机填料颗粒；

5、所述无机填料颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硼、碳化硅、氮化铝、氮化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等中的一种或多种；

6、所述粘结剂选自糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯醛醇、聚乙烯醇、乙烯醇、醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种；

7、无机填料烧结处理的温度分为3个阶段：排水阶段、排胶阶段、烧结阶段；在排水阶段的温度为100-300℃，排胶阶段温度为300-600℃，烧结阶段的温度为1100-1500℃；

8、所述表面改性处理为以改性剂处理烧结后的填料颗粒，所述改性剂为偶联剂、表面活性剂、多巴胺、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐中的一个或多种组合，

9、所述粘结剂的质量分数为无机填料的5％-30％；

10、所述无机填料质量分数为电子浆料的15％-50％。

11、优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛。

12、优选地，偶联剂选自-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基氨基甲烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基功能性硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

13、优选地，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性，更优选地，阴离子表面能活性剂选自硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸氢钠、辛酸钠、辛基硫酸氢钠。

14、优选地，阳离子表面活性剂选自辛基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、叔丁胺、二甲基乙胺、辛基胺。

15、优选地，非离子表面活性剂选自聚乙二醇、多元醇。

16、进一步地，所述环氧树脂占电子浆料质量份数的5％-70％，

17、所述固化剂质量分数为环氧树脂的2％-40％，

18、所述分散剂质量分数为电子浆料中所掺杂填料颗粒的0％-3％，

19、所述固化促进剂质量分数为环氧树脂的0.5％-1.5％,

20、所述溶剂的质量分数为电子浆料的10-50％。

21、进一步地，处理该无机填料的粘结剂溶液的浓度为1％-20％，更优选地，为4％-8％。

22、进一步地，所述粘结剂的质量分数为无机填料的5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％。

23、进一步地，优选无机填料颗粒为氮化硼，其中无机填料颗粒的尺寸为20nm～20μm，优选为1μm～10μm，更优选为5μm～10μm。

24、进一步地，处理无机填料的粘结剂主要为水溶性聚合物，进一步地，其中必须包含高比例的羟基(-oh)官能团，以增强在水中的溶解性。进一步地，水溶性粘结剂中至少包含30％的极性单体，以确保其在水中的分散性。进一步地，水溶性粘结剂的平均分子量范围在10,000至30,000道尔顿之间，以确保其在水中有适当的粘度和溶解性。

25、进一步地，通过将无机填料与粘结剂搅拌或研磨混合均匀，使填料间相互接触，再通过高温烧结扩散连接一起，形成不规则大颗粒。

26、进一步地，为了使填料间相互接触更为密切，减少烧结后无机填料颗粒之间的孔隙，在无机填料与粘结剂搅拌或研磨混合均匀之后用压片机压成圆饼状，并再次打碎。

27、进一步地，排水阶段的升温速率为1-5℃/min，排胶阶段的升温速率为1-5℃/min，烧结阶段的升温速率为4-10℃/min。

28、优选地，排水阶段的升温速率为1℃/min，排胶阶段的升温速率为1℃/min，烧结阶段的升温速率为4℃/min。

29、进一步地，烧结后的无机填料可通过研磨、过筛后得到颗粒较为均匀的无机填料。

30、进一步地，烧结后的无机颗粒进一步通过表面处理，增强其在环氧树脂中的分散性，改善填料与环氧树脂间的相容性

31、进一步地，表面改性处理的方式选自溶液分散法和低温包覆法。

32、优选地，所述溶液分散法为将改性剂置于容器中，超声搅拌的同时缓慢逐步加入烧结处理的无机填料颗粒，所用超声波频率为10khz～200khz，优选为20khz～100khz，搅拌时间为20min～24h，优选为1h-20h，更优选为4h～15h，得到采用改性剂进行表面处理的无机填充材料。

33、优选地，所述低温包覆法为将改性剂置于容器中，所述容器中的温度为10℃～200℃，优选为20℃～100℃，随后缓慢逐步添加烧结处理的无机填料颗粒，同时迅速搅拌20min～24h，优选为1h-20h，更优选为4h～15h，得到采用改性剂处理进行表面处理的无机填充材料。

34、优选地，所述的无机填料为先以8％聚乙烯醇水溶液或8％聚乙烯醇缩丁醛水溶液与氮化硼填料颗粒混合，使氮化硼填料颗粒相互粘接在一起然后用压片机对研磨处理后的氮化硼进行压片处理，再将压片完成后的块状氮化硼碎化；随后进行升温处理，1℃/min的速度升温到300℃，保持30分钟排水，1℃/min的速度升温到600℃，保温30分钟排胶，4℃/min的速度升温到1200℃，保温120分烧结；冷却干燥后获得不规则性的氮化硼颗粒；配制三羟甲基氨基甲烷溶液，取盐酸多巴胺放入三羟甲基氨基甲烷溶液与无水乙醇的混合溶液中，再将烧结后的氮化硼缓慢加入，搅拌后，离心、洗涤、干燥；获得改性后的氮化硼颗粒。

35、进一步地，所述树脂聚合物包括环氧树脂以及氰酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯并噁嗪树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种。进一步地，环氧树脂主要包括双酚a型环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚f环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪-脂环族环氧树脂、芳香-脂环族环氧树脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂、不饱和环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、三居磷睛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机钛环氧树脂、有机硅环氧树脂和含氟环氧树脂中的一种或多种。所述的环氧树至少包含一种液体环氧树脂和一种固体环氧树脂，液体环氧树脂和固体环氧树脂的重量比为0.25～0.55：1。

36、优选地，氰酸酯树脂主要包括cycom生产的cycom 977-2,aditya birlachemicals生产的arocy l10 toray industries生产的t650/35，advanced compositesgroup(acg)生产的mtm45-1，sμmitomo electric industries生产的sμmikaexcel pesu，cytec solvay group生产的cycat 600，hexcel corporation生产的ltm26，henkelcorporation生产的dion 9100，中国长春化工有限公司生产的ce 2210，henkel loctite生产的loctite stycast 2762。

37、进一步地，酚醛树脂主要包括hexion生产的pf 1110、555；durezcorporation生产的durez 12687；sμmitomo bakelite生产的sμmitomo bakelite e1001；upm公司生产的upm 2023；kolon industries生产的102；三井化学生产的mitsui chmicals

38、pf-3032；南亚生产的npcn-701、npcn-702、npcn-703、npcn-704、npcn-704l、npcn-704k80等。

39、进一步地，丙烯酸树脂主要包括toagosei co.,ltd生产的aronix m-6070，basf生产的laromer pe44f lucite international group ltd.生产的pmmaresin，henkel corporation生产的durotak 17037。

40、进一步地，苯并噁嗪树脂主要包括toagosei co.,ltd.生产的arocy bp-200，henkel loctite生产的loctite ea e-20hp，dow chemical company生产的der 530，tasmania electro metallurgy生产的epirez 5211，henkel corporation生产的hysolgr9850，sμmitomo electric industries生产的34p1，cotronicscorporation生产的durabind 373、epoxy technology inc.生产的epo-tek h77，deloindustrial adhesives llc生产的delomonopox ad898，huntsman advanced materials生产的araldite mt35600。

41、进一步地，双酚a型环氧树脂主要包括亚东化工生产的yd 110、olin corporation公司生产的epi-rez 3510-wy-55、中国长春化工有限公司生产的ce-3202、hexion生产的heloxy modifier 68、epon 1001f、huntsman advanced materials生产的araldite gy6010、dic corporation生产的epiclon hp-9715、epoxy technology inc.生产的epotek301-2fl、南亚公司生产的npel-144、yx-4000k。

42、进一步地，所述橡胶改性环氧树脂选自cvc生产的hypox ra95、hypox ra840、hypox ra 1340、hypox rf 928、hypox rm 20、hypox rm 22、hypox rk 84l。

43、进一步地，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂固化剂中的一种或多种；进一步地，胺类固化剂选自脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、多功能胺类固化剂、胺类螯合剂等。优选地，脂肪胺类固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、丙醇胺等；芳香胺类固化剂选自间苯二胺(mpda)、二苯胺(dda)、邻苯二甲酚(oda)、对甲苯二胺(tda)、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)等；多功能胺类固化剂选自9,9'-螺二[9h-芴]-2,2'-二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、脂环三胺、四乙烯六胺、四乙烯六胺等。胺类螯合剂选自乙二胺四乙酸等。

44、进一步地，所述溶剂选自可挥发溶剂，进一步选自醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂、脂肪烃溶剂和氯化烃溶剂、芳香类溶剂、卤醇的一种或多种；酮类溶剂主要包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮、己内酰胺的一种或多种；醚类溶剂主要包括乙二醇二甲醚、环氧乙烷的一种或多种；脂肪烃溶剂主要包括丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯、石油醚和石油醇的一种或多种；芳香类溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种。

45、进一步地，电子浆料的混合方法包含搅拌、球磨、砂磨、超声中的一种或多种组合。

46、本发明的另一个方面提供了上述电子浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

47、s1)制备无机填料；

48、s2)将环氧树脂、固化剂、固化促进剂、分散剂、溶剂混合并进行球磨获得电子浆料；

49、所述无机填料通过以下步骤获得：

50、s11)将粘结剂与无机填料颗粒混合后进行压片、粉碎处理和烧结处理；

51、s12)烧结后的填料颗粒进行表面改性处理；

52、所述s11)中烧结的温度为温度分为3个阶段：排水阶段、排胶阶段、烧结阶段；在排水阶段的温度为100-300℃，排胶阶段温度为300-600℃，烧结阶段的温度为1100-1500℃；

53、所述s12)中表面改性处理为以改性剂处理烧结后的填料颗粒，所述改性剂为偶联剂、表面活性剂、多巴胺、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及其盐中的一个或多种组合。

54、本发明的另一方面提供了一种绝缘胶膜，其包括聚合物复合层，所述的聚合物复合层为上述电子浆料制备而成。

55、进一步地，绝缘胶膜还包含载体胶膜和保护膜，载体膜、聚合物复合层和保护膜构成一种三明治结构。

56、进一步地，上述电子浆料通过刮刀刮涂、凹版印刷、微凹版印刷、狭缝挤出、模板热压在载体膜表面形成绝缘胶膜层。

57、进一步地，所述载体膜选自聚合物薄膜材料或者铜箔，聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(pet)、聚醚醚酮薄膜(peek)、聚醚酰亚胺薄膜(pei)、聚酰亚胺薄膜(pi)、聚碳酸酯薄膜(pc)

58、进一步地，所述保护膜选自聚合物薄膜材料，更优选地，所述聚合物薄膜材料为聚丙烯薄膜(bopp)。

59、进一步地，所述的绝缘胶膜的厚度10-500μm，优选厚度为50-150μm。

60、进一步地，制备好的聚合物复合层需要进一步的烘干固化。

61、进一步地，聚合物复合层的烘干温度为50-100℃，所需时间为10-30min。

62、进一步地，聚合物复合层的固化温度为100-200℃，所需时间为60-120min。

63、有益效果

64、本发明的绝缘胶膜制备方法对环境无污染、操作步骤简单，可大规模生成，所使用的原料无毒无腐蚀，危险性小，对环境友好。

65、本发明使用的无机填料颗粒，例如氮化硼表面仅有少量官能团，表现为强化学惰性。通过烧结处理后，增加了无机填料的活性基团，使无机填料表面易进行表面改性。同时对于片状无机填料，使其无机填料团聚成类球形、不规则形。增大了颗粒自身的导热率。同时使片状填料某些各项特性的性能，各项同性化。

66、本发明使用氮化硼与粘结剂研磨后通过压片、再粉碎再烧结的方式获得不规则的类球形大颗粒。与现有技术相比，本发明步骤更为简便，温度更低，能耗更小。