一种UV固化水性聚氨酯涂料及其制备方法与流程

本发明涉及水性聚氨酯涂料制备，尤其涉及一种uv固化水性聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯(polyurethane,pu)是分子主链上含有—nh—coo—特征基团的高分子材料的总称，全称为聚氨基甲酸酯。pu一般由多元醇或多元胺类化合物与二(或多)异氰酸酯通过逐步聚合反应得到。uv固化聚氨酯丙烯酸酯是一类广泛应用交联型性树脂。由于其特殊的分子结构，既有聚氨酯的较高的拉伸强度、优良的耐磨性等特征；又有丙烯酸酯的优良附着力、耐候性等特征；此外还有光固化树脂的高固含、固化速率可调等特征，可广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨连接剂等。

2、传统型聚氨酯以溶剂型为主，使用过程中会释放大量挥发性有机化合物(voc)，威胁人类生命健康并造成环境污染。而水性聚氨酯(waterbornepolyurethane,wpu)是以水为分散介质的聚氨酯产品，具有环保低毒的优点，逐渐受到人们的重视。在制备过程中，水性聚氨酯由于采用水作为溶剂以及在wpu大分子链上引入羧基、磺酸基等亲水基团，这样会降低聚氨酯的力学性能、耐水性以及耐热性，同时水性聚氨酯乳化时，有机相粘度很大，导致乳液分散困难以及固含量比较低，这些很大程度上影响了水性聚氨酯的推广应用。所以wpu普遍存在耐热性、耐水性、附着性差等缺点，限制了其应用范围。为弥补上述缺陷，需对wpu进行改性，满足应用需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种uv固化水性聚氨酯涂料及其制备方法，通过交联改性和光固化技术，将疏水性有机硅/有机氟引入水性聚氨酯使得聚氨酯交联可以得到网状结构的聚氨酯，提供其力学性能，改善其耐水性、耐热性和耐溶剂性。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、其一，本发明提供一种uv固化水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)制备水性uv固化聚氨酯乳液

5、制备在n2气氛下，将脂肪族聚酯二元醇、2,2-二羟甲基丙酸、二异氰酸酯和催化剂置于反应容器中，升温至60～100℃进行保温反应，待反应体系中-nco含量达到初始-nco含量的50％时，加入改性蓖麻油和催化剂，搅拌1～3h，再加入含端羟基全氟聚醚醇，待反应体系中-nco含量达到nc0％理论值；降温至25～40℃，加入适量中和剂反应，搅拌5～20min，加入交联剂和去离子水，高速搅拌乳化，制得水性uv固化聚氨酯乳液；

6、(2)制备uv固化水性聚氨酯涂料

7、将水性uv固化聚氨酯乳液、水性分散剂、水性流平剂投入反应器中，以700～900rpm的转速分散10～15min；然后加入颜料和水性消泡剂，以1200～1500rpm的转速分散10～15min；研磨、过滤出料，使用时加入光引发剂以700～900rpm的转速分散10～15min，得成品涂料。

8、进一步地，

9、所述二异氰酸酯与脂肪族聚酯二元醇的摩尔比2.7-3.8∶1；

10、所述催化剂的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的0.01～0.2％；

11、所述含氟聚醚醇的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的10～20％；

12、所述2,2-二羟甲基丙酸的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的1～5％；

13、所述改性蓖麻油的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的40～60％；

14、所述中和剂的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的1～3％；

15、所述交联剂的用量为所述二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的1～3％。

16、进一步地，所述脂肪族聚酯二元醇为1000～2000分子量的聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。

17、进一步地，所述含端羟基全氟聚醚醇含有一个羟基，其分子式为：

18、cf3f2cf2co(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)ch2oh，n为1至5的整数。

19、其中，n为1至5的整数。

20、进一步地，所述改性蓖麻油通过以下方法制备：在n2气氛下，将蓖麻油、琥珀酸酐和sncl2置于反应容器中，缓慢升温至80～120℃，搅拌反应1～4h；待温度降至室温，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和三乙胺，缓慢升温至60～90℃，继续搅拌反应3～4h，得到改性蓖麻油基的含硅多元醇。

21、进一步地，所述蓖麻油、琥珀酸酐、sncl2、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和三乙胺的质量比是15～30：0.5～1：0.1～0.2：1～3.5：0.01～0.1。

22、进一步地，所述催化剂选自异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二氯化二甲基锡、环烷酸锌、辛酸锌、铋辛酸中的一种或几种；所述中和剂为乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二乙烯三胺中的一种或几种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二胺或甘油。

23、进一步地，水性uv固化聚氨酯乳液、光引发剂、水性分散剂、水性流平剂、颜料和水性消泡剂的质量比是(80～90):(1～3):(0.1～1):(0.1～1):(3～5):(0.1～0.5)。

24、进一步地，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4-二乙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、二苯甲酮、安息香二乙醚、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、联苯基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮中的一种或多种；

25、所述水性流平剂为毕克byk-348、毕克byk-347或毕克byk-345；

26、所述水性消泡剂为tego airex 904w；

27、所述水性分散剂为byk190。

28、其二，本发明提供一种uv固化水性聚氨酯涂料，其由上述uv固化水性聚氨酯涂料的制备方法的制备得到。

29、水性聚氨酯(wpu)与有机溶剂型聚氨酯相比具有无污染、安全性高、机械性能好、兼容性好、易改性等独特的优点，但由于亲水性扩链剂的引入不仅会降低聚氨酯的耐水性，而且也存在耐热性低、力学性能低等缺陷，抑制了其广泛应用。

30、在水性聚氨酯链段中，硬段主要由异氰酸酯和小分子扩链剂等构成，软段主要由聚醚多元醇、聚酯多元醇等构成，软硬段相互贯穿而形成了微相分离结构。正是由于这种结构的存在，使水性聚氨酯具有原料选择的多样性和结构的可调性。水性聚氨酯也因其改性手段众多而兼具了良好的力学性能、耐磨性等性能，产品也广泛应用于涂料行业。

31、从机理上来看，提高wpu耐水性的策略主要分为两大类：一是提高样品交联度，降低水分子渗透，以此提高耐水性。但过度交联会损害聚氨酯材料的力学性能，如断裂伸长率降低；第二类方法是降低聚氨酯材料的表面能，使水分子难以在其表面铺展，因此耐水性得以提高。有机硅/有机氟材料具有低表面张力，可设计性强，可按照需求对其进行结构设计，将其引入聚氨酯中，可显著改善聚氨酯材料的表面性质，获得疏水表面。

32、多元醇的长碳链构成了聚氨酯主链的软段，它主要影响最终产品的柔韧性和拉伸性。聚醚类型的低聚多元醇具有较大的自由度、分子链易旋转，制备的涂层拉伸性能较好，同时不易水解较为稳定性，但耐热、耐溶剂性一般。聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯具有良好的结晶性、耐水性、耐热性和耐溶剂性，故本发明选用分子量1000～2000之间的聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯作为聚氨酯的软段，来提高水基wpu的柔韧性和拉伸性。

33、硅氧烷具有无机si-o键和有机基团组成的特殊结构，由于其分子结构中si-o键的键能高于c-c，故而键间极性大，对连接的烃基具有屏蔽作用，可以提高材料的抗氧化性。同时si-o-si键角为109°28’，使得si-o键可旋转，且si-o键长较长具备离子键特征，这使得材料具有耐候性、热稳定性、疏水、耐污等多项优异性能。制备硅氧烷改性聚氨酯涂层，将硅氧烷接入到聚氨酯结构中，采用末端基团为氨基或羟基的硅烷偶联剂，在预聚合阶段以扩链剂的方式接入，或者以封端剂的形式与异氰酸酯基团反应接入到链段末端。但氨烷基(-nh2)与异氰酸酯基(-n＝c＝o)的反应活性高，可能导致爆聚，且氨基改性后，聚氨酯制品存在水溶性差和易黄变等缺点，端羟基有机硅与二异氰酸酯反应形成的-si-o-co-易水解，其制品稳定性较差。因此，除了在主链中或末端处引入，还可以通过对合成原料多元醇组分进行改性。而硅氧烷位于侧链时向表面迁移的能力高于其位于主链时的能力，可以利用含反应性基团的有机硅与多元醇反应制备改性软段，再通过共聚改性，将改性多元醇作为为软段引入结构中，制备有机硅改性聚氨酯。本发明通过在蓖麻油中引入si-o-ch3结构，获得改性蓖麻油基的含硅多元醇，然后通过共聚改性，将含硅多元醇与异氰酸酯基团反应接入到主链，得到c＝c双键的wpu乳液，保持了有机硅结构较大的自由度，成膜后能够明显降低聚氨酯材料表面自由能，并将其作为软段制备复合涂层，显示出更好的力学强度和粘弹性能。

34、氟原子的半径小，c-f键键长短，易内旋转，在有机氟中氟原子以螺旋状排布在碳链周围，具有屏蔽作用。由于c-f键和氟元素的特性，含氟材料在成膜过程中可向材料表面迁移、富集，赋予材料疏水性。经氟化的低聚物加入涂料组合物中，借助其低表面能、高交联密度和嵌入刚性段中的结构可能性改进所得涂层的抗污、防刮性能和流平效果。通过引入碳氟链段制备有机氟修饰的聚氨酯材料，改性后的水性氟化聚氨酯兼具了wpu和氟化聚合物高热稳定性，优异的疏水性、耐高温、耐腐蚀性和耐磨性等优点。本发明采用一侧端含羟基全氟聚醚醇以封端剂的形式与异氰酸酯基团反应接入到链段末端，其迁移不会受到整个分子运动的限制，含氟单元的表面富集性较好，成膜性较佳。其次，本发明限定含端羟基全氟聚醚醇的聚合度，其分子链较短，保持了含氟基团较大的自由度。本发明采用羟基与伯碳连接，羟基反应活性较高，为避免全氟聚醚醇在前期预反应直接与异氰酸酯反应，生成只有硬段的聚氨酯，影响后期聚氨酯的柔韧性、拉伸性和乳化性，本发明的一侧端含羟基全氟聚醚醇作为封端剂最后加入。

35、本发明制备的聚氨酯中有机硅位于侧链，有机氟进行封端。

36、交联改性是改善水性聚氨酯性能的一种简单而有效的方法。与聚氨酯未改性前的线性或低支化状态相比，改性后分子链由线性结构转变为三维结构。改性后乳胶膜的玻璃化转变温度和最低成膜温度的升高，乳胶膜的硬度和耐水性也得到改善。然而，随着乳胶膜的交联密度增加，成膜过程变得更加困难。因此，为了减少负面影响，在乳化后体系稳定性较好的情况下，在设计水性聚氨酯合成配方时，配方必须在亲水基团数量和交联程度之间建立平衡，交联剂最好是在聚合物总重量的5％以内。本发明交联剂的用量为二异氰酸酯和脂肪族聚酯二元醇总重量的1～3％。

37、本发明水性聚氨酯涂料还可以添加水性增稠剂，水性增稠剂的链段由于氢键的作用而互相连接，结果形成三维网状结构，阻碍了涂料的流动，从而提高了涂料的黏度，由于涂料黏度的提高，在研磨过程中，其剪切应力也相应提高，导致颜料得到更好的分散，从而提高细度，改善水性涂料的抗水性，同时提升涂料的附着力。

38、水性流平剂为毕克byk-348、毕克byk-347和毕克byk-345，可以降低摩擦系数，防粘连，提高抗磨损性能，能够控制及改善所述涂料施工时表面的流动性和流平性，减少涂膜出现缩孔，还可以防止颜料浮色发花，提供非常好的手感，不影响涂膜光泽和透明度。水性分散剂为byk 190，在涂料中能够稳定涂料的粘度，提高其储藏稳定性。水性消泡剂为tegoairex 904w，具有优异的防缩孔性，可以防止涂料在搅拌和施工中形成气泡和针孔。

39、本发明的水性聚氨酯乳液是偏碱性的，如果选用的颜料是酸性的，则有可能使水溶性树脂酸化，导致树脂凝聚，使乳液中的悬浮体结构遭到破坏。但碱性太强的颜料又容易使树枝产生皂化，水溶性大的颜料也会破坏连接料的稳定性。因此，本发明水性色料选择白色颜料、黄色颜料、红色颜料和蓝色颜料。白色颜料选自钛白粉、氧化锌；黄色颜料选自铁黄；红色颜料选自铁红；黑色颜料选自炭黑、铁黑、苯胺黑。选择以上色料，能与本发明其它涂料组分进行很好相互融合，分散均匀。本发明的色料在使用前，经过研磨粉细，保持较小的粒度，提高其分散性。

40、因此，本发明水性聚氨酯具有含氟-硅元素和极高的官能团密度，赋予了漆膜极低的表面张力、高交联密度，降低了整体摩擦系数，其具有较好的耐水性、耐热性和耐溶剂性，还具有抗指纹，防涂鸦，防刮性。