一种耐高温抗氧化涂料的制作方法

本发明属于耐高温防腐涂料，特别涉及一种防止钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂层材料及其制备方法。

背景技术：

1、

2、钢铁材料在完成模锻、轧制等工序前都要在加热炉里将其加热到一定温度。在高温加热过程中，钢铁的氧化烧损不可避免，加热时间越长，温度越高，氧化烧损就越严重。对于高碳钢和中碳钢来说，在高温过程中除氧化烧损以外，往往还伴随着表面脱碳的现象发生，导致材料机械性能下降；而对于一些含有铜、硅、镍、铬等合金元素的特种钢，在加热的过程中，不但会产生氧化烧损，往往还会将这些合金元素氧化，生成一层剥落性困难的氧化层覆盖在金属表面，很难去除，严重时甚至可导致产品报废。为了将金属在高温加热过程中生成的氧化铁皮清除掉，钢厂增添了高压水除磷设备，酸洗设备，喷丸设备等，这大大增加了钢材生产过程中的能耗。而且，在加热金属的过程中往往会有生成的氧化铁皮掉落的现象，这会使加热炉受到腐蚀，使用寿命变短，同时还会影响传热过程，增加高炉煤气的使用量，降低生产率。根据报告，全世界每年由于加热造成的氧化烧损大约占其总产量的1.5％～4％，仅钢坯在加热炉中的氧化烧损就占2％，如果可以把钢铁在加热炉中的氧化烧损降低到0.5％左右，将会给整个钢铁工业带来巨大的收益。

3、目前，通常采用以下几个途径来减少钢铁在高温下的氧化烧损：

4、1.真空加热

5、真空加热是指将金属放在真空的环境下的加热方法。由于是真空的环境，整个体系基本上不含氧化性气体，从根本上消除了氧化反应。这种方法对金属材料加热效果非常明显，但是也存在明显的缺点。设备昂贵，技术要求苛刻，而且容易造成加热金属的表面元素挥发，这些都限制了这一方法的应用范围。

6、2.盐浴加热

7、盐浴加热是将待加热金属材料放入盛有熔融盐液的盐浴炉内进行加热。一般根据盐浴炉的加热温度，常选择nacl、kcl、bacl、nano3、kno3、nano3等盐类作为加热介质。其优点是：加热速度较快，加热温度比较均匀。因为在加热的过程中，待加热的金属材料一直浸泡在盐浴液中，当金属材料加热完毕后，其表面会粘附一层薄薄的盐液膜，所以采用盐浴加热的材料，同时可以达到减少氧化烧损和脱碳的效果。但是盐浴液往往是有害的，存在一定的使用风险。

8、3.快速加热

9、快速加热，是利用待加热工件的自身电阻，向其施加巨大电流，完成对金属材料快速加热的效果。与其它的加热方法相比，此方法对金属材料进行加热时氧化烧损和脱碳都很小，但是快速加热会对轧机造成伤害，减短轧机使用寿命，所以其应用范围不是很广。

10、4.热处理涂料保护法

11、金属材料加热之前，在其表面涂覆一层热处理保护涂层，涂料在常温和低温下，呈固体状态，有一定的机械强度和粘附性能。在高温加热的过程中，会经历烧结-软化-熔融的过程，逐渐软化进而转变为半熔态甚至全熔态，使涂层的致密性大幅提高，逐步形成一层致密的保护膜，将基材与氧化性气氛隔离开，阻止其向金属表面的扩散，从而将加热金属保护起来，减少加热过程中金属表面的氧化烧损。

12、由于真空法、盐浴法和快速加热法对设备和操作技术的要求太严格，与之相比，涂层的制备具有成本低、工艺简单、不受设备和工件体积、形状限制的优点，且涂层中存在的孔洞、裂纹等缺陷会随着温度的升高而产生自愈合效果，得到高温粘度适宜的封闭膜层，因此涂层技术更适合于企业的大规模加热生产过程。对于此类涂料，国外早已开始大量研究。目前，日本、美国等国家研究的氧化涂层主要以一些耐高温金属，微晶玻璃和某些特殊功能的混合物为主，将其涂覆在待加热的工件表面，阻止金属在热加工过程的氧化和脱碳。比如，美国的advanced technical products公司和duffy公司已经成功研制出了一系列热处理涂料，并成功将其应用到工业生产之中；日本新日铁公司针对特种钢，开发出了一系列铝系耐高温涂料，在加热之前将其涂覆于金属表面，可以将加热过程中金属的氧化烧损减少98％左右。科学家针对x15h5钢种研制的耐高温涂料，在加热的过程中可以减少钢的氧化烧损为25～30％，同时金属的表面质量也有一定程度的改善。

13、与国外先进技术相比，我国对金属耐高温涂层的研究起步较晚，还存在较大差距，绝大数耐高温涂料的使用温度都在1000℃以下，对一些高温环境，就显得力不从心。所以研制出一种综合性能良好的，可以在1300℃左右使用的耐高温抗氧化涂料就显得十分必要。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种降低钢铁材料在热加工过程中发生氧化造成材料基体腐蚀和表层脱碳的耐高温抗氧化涂料及其制备、应用方法，所述耐高温抗氧化涂料能够应用于钢铁材料表面，具有优异的耐高温、抗氧化性能。

2、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种耐高温抗氧化涂料，所述涂料的组份及其质量百分比为：

3、玻璃粉1 10％-50％

4、玻璃粉2 5％-25％

5、高岭土 3％-15％

6、莫来石 10％-25％

7、云母粉 3％-10％

8、碳化硼粉 1％-5％

9、硅化钼粉 2％-20％

10、三氧化二铝粉 2％-25％

11、二氧化钛 1％-10％

12、氧化镁粉 3％-15％

13、氧化锆粉 1％-10％

14、其中涂料结合剂为：

15、钛酸酯偶联剂 1％-10％

16、磷酸盐树脂 75％-98％

17、去离子水 适量

18、粉料：结合剂＝1:1-1.2

19、优选的，所述玻璃粉1起始熔点约900℃，其中sio2的重量百分比60％-75％，b2o3的重量百分比为10-25％；玻璃粉2起始熔点约400℃，sio2的重量百分比55％-75％，b2o3的重量百分比为5％-20％，na2o的重量百分比为3％-10％。

20、优选的，所述高岭土，含sio2的重量百分比40％-55％，含al2o3的重量百分比为35％-45％。

21、优选的，所述莫来石粉含al2o3的重量百分比65％-75％，sio2的重量百分比为25％-35％。

22、优选的，首先将钛酸酯偶联剂溶解在适量去离子水中，按比例加入硅化钼粉和碳化硼粉，升温至90℃，高速搅伴(1250r/min)，搅拌时间约0.5h，以促使粉料颗粒都能包覆上一层偶联剂料。

23、优选的，其中磷酸盐树脂和钛酸酯偶联剂树脂的用量以质量记为100:3-10；

24、本发明涂料的制备方法：先将钛酸酯偶联剂溶解在适量去离子水中，按比例加入硅化钼粉和碳化硼粉，升温并高速搅拌适当时间，以促使粉料颗粒都能包覆上一层偶联剂料得到改性的粉体材料，将其加入到预先准备好的磷酸盐树脂中并搅拌均匀，依次将涂料所需其它粉料加入浆料中，放入高速分散机搅拌均匀后，转移到砂磨机进行砂磨，过滤，最终得到本发明涂料。

25、本发明中应用表面化学包覆改性法，通过钛酸酯偶联剂对硅化钼粉和碳化硼粉两种粉体的表面改性，主要作用是：1.引人-so3h基团，增加了涂料的触变性，防沉降能力提高，延长了产品的保质期；2.引人极性基团，增强涂层与底材亲和性，使涂层的附着力明显提高，同时改善涂层的柔韧性；3.硅化钼粉和碳化硼粉具有较高的比表面积，在涂料中很难分散，传统分散剂效果不好且加入量较多，钛酸酯偶联剂中长链烷氧基的引人，改善了有机物与无机物(颜、填料)的相容性，提高两种粉料的分散效果。

26、本发明中选择两种不同熔点的玻璃粉按质量比4:1-3进行混合使用，在较宽的温度范围内(400℃-900℃)形成熔融玻璃态层，起到很好的隔绝氧气的能力。莫来石粉和高岭土主要成分为二氧化硅和氧化铝，可以起到很好的耐高温作用。氧化镁粉可以有效改善涂层的烧结温度和与基材的结合性能。

27、本发明中碳化硼粉和硅化钼粉主要负责调节涂料与基材的化学相容性。在723℃以上，碳化硼粉可以与基材中的碳发生反应，生成b2o3，涂层在高温下存在微小裂纹缺陷时，起到填充密封作用，使涂层具有一定的自愈合能力。当温度高于1000℃后，碳化硼粉由于自身具有较高的蒸气压，高温下挥发速度加快，抗氧化性降低，而硅化钼可以在1600℃以上长时间保持稳定，具有很好的高温抗氧化特性，通过两种粉体的抗氧化梯度特性，搭配组合，最终使本产品具有较好的耐高温抗氧化性能。

28、本发明中氧化锆和二氧化钛的主要作用是提高整个涂层的热膨胀系数，增加与基材的热膨胀系数差值，同时利用氧化锆特有的晶型转变机制：在升温过程中，氧化锆会由低温下的单斜晶变成高温下的正方晶，导致涂层的体积发生膨胀，同时它的导热性不好，这些因素会导致在金属的冷却过程中会产生巨大的内应力，最终使涂层在金属的冷却过程中更容易剥落，形成自剥落。

29、本发明使用磷酸盐树脂作为主要结合剂，避开了大多数涂层选择的水玻璃等树脂，因为在高温下(>1300℃)，磷酸盐树脂具有较水玻璃等更优异的耐高温性能。

30、与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

31、(1)结合实际工况环境和使用要求，在结合剂的选择上避开了常用的水玻璃、硅溶胶等树脂，选择磷酸盐树脂作为主要结合剂，提升了涂料的耐温性能(>1300℃)。

32、(2)通过两种玻璃粉的复配，在比较宽的温度范围内，确保基材表面始终覆盖有熔融态玻璃膜层，起到很好的隔绝效果，同时具有一定的自修复能力。

33、(3)通过钛酸酯偶联剂对硅化钼粉和碳化硼粉两种粉体的表面改性，增加了涂料的触变性，防沉降能力提高，延长了产品的保质期；增强涂层与底材亲和性，使涂层的附着力明显提高，同时改善涂层的柔韧性；提升了粉体的分散性，最终改善了涂层成膜后与基材的相容性和匹配性，增大了两者之间的结合力。

34、(4)通过碳化硼粉和硅化钼粉调节涂料与基材的化学相容性。通过两种粉体的抗氧化梯度特性，搭配组合，最终使本产品具有较好的耐高温抗氧化性能。

35、(5)涂层自剥落技术。通过氧化锆和二氧化钛的引入，利用其自身特有的热膨胀系数、晶型转变机制、导热率低等特点，使涂层在金属的冷却过程中更容易剥落，形成自剥落。