一种绿色环保的高纯高饱和度C.I.颜料红168的合成方法与流程

本发明涉及有机染料，具体涉及一种绿色环保的高纯高饱和度c.i.颜料红168的合成方法。

背景技术：

1、c.i.颜料红168是一种蒽缔蒽酮类高档着色剂。早在一战前后就有的德国人和英国人(详见专利de458598、de470947、de478738、de492344、de495367和gb260998、gb280217和gb288957)对此做了大量研究。另外，在h.h.伏洛茹卓夫1955年所著的《中间体及染料合成原理》的第687页和569页中均提及此化合物的合成。将这些文献的合成方法归纳起来只有两种：一种是在98％的硫酸中加入4，4ˊ-二溴-1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸，。闭环合成蒽缔蒽酮，分离出中间体蒽缔蒽酮后，将其烘干然后溶解在发烟硫酸中再对其进行催化反应，再进行精制，得到高纯度的二溴代蒽缔蒽酮，然后再颜料化得到产品；另一种方式是在20％的发烟硫酸中低温缓慢加入4，4ˊ-二溴-1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸，利用三氧化硫催化将其闭环合成蒽缔蒽酮，然后再对其进行催化反应，再进行精制，得到高纯度的二溴代蒽缔蒽酮，然后再颜料化得到产品。这两种方案合成期间都产生大量的废硫酸难以处理，而且收率不高。发烟硫酸合成的产品中还含有大量焦油状杂质，难以处理。不仅如此，通过各种检测手段的分析结果表面，用此路线合成的产品中有单催化或者多催化产物，这些产物(杂质)的色光与主产物(二催化物)的颜色差别很大，因为其结构与c.i.颜料红168的结构近似所以不好与其分离，这直接导致了从视觉上此路线合成的产品饱和度不够，颜料化后的产品遮盖力不够。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有合成蒽缔蒽酮染(颜)料原料技术中存在的成本高、难度大、收率低、饱和度不够、遮盖力不足等问题，提供一种绿色环保c.i.颜料红168的合成路线，并合成出高纯高饱和度的产品。将4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸溶解在惰性溶剂中，控制温度在适当范围内，然后以路易斯酸或者博朗斯特酸或者它们的混合物为催化剂进行付克酰基化反应形成蒽缔蒽酮环，最后通过颜料化过程得到产品。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种绿色环保的高纯高饱和度c.i.颜料红168的合成方法，包括如下步骤：

4、(1)将4，4′-二溴-4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸溶解在溶剂中，获得4，4′-二溴-4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸溶液；

5、(2)将催化剂加入到所述4，4′-二溴-4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸溶液中，进行付克酰基化反应；

6、(3)所述付克酰基化反应结束后，固液分离获得蒽缔蒽酮环状物；

7、(4)将所述蒽缔蒽酮环状物进行颜料化，获得c.i.颜料红168。

8、将4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸加入适量的惰性溶剂中，升温搅拌至溶解，然后降温至适当温度；将路易斯酸或者博朗斯特酸或者它们的混合物作付克酰基化反应催化剂，按一定配比的加入反应体系中；调整反应温度，使付克酰基化反应进行彻底，形成蒽缔蒽酮环状物。待闭环结束后，将产物进行颜料化处理得到高纯高饱和度c.i.颜料红168。溶剂通过处理后套用至下一个批次的生产中。

9、付克酰基化反应是常用的反应机理，但对于此类化合物而言目前所有的文献均为在浓硫酸或者发烟硫酸中进行的。按现有文献的路线进行合成该类化合物时，有如下弊端：其一操作环境很恶劣，且易发生灼伤和烫伤事故；其二产生大量废硫酸，不易处理，且处理成本很高；其三发烟硫酸和硫酸会与反应底物发生磺化、氧化等副反应严重影响反应的收率和产物的纯度。

10、本发明主要克服的技术难题就是选择合适的溶剂和催化剂来取代硫酸实现分子内的酰化化反应。4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸本身即可发生分子内的酰化反应，也可发生分子间的酰化反应，本发明经过长期研究发现，在本发明的条件下，主要发生的是分子内酰化反应，能够获得芳香稠环结构，具有较好的稳定性。

11、优选的，所述催化反应中，所述催化剂与所述4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸的摩尔比为0.2～6：1；所述溶剂与所述4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸的质量比为0.1～1:1。

12、优选的，所述催化反应中，所述催化剂与所述4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸的摩尔比为1.5～2.5：1；所述溶剂与所述4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸的质量比为0.5:1。

13、所使用的付克酰基化催化剂与反应底物4，4ˊ-二溴-1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸的mol比为：(0.2：1)～(6：1)其中以(1.5：1)～(2.5：1)为最佳。惰性溶剂的用量为以4，4ˊ-二溴-1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸超1/10的重量溶解在反应体系中为适量，中以超1/2的的量溶解在其中为最佳。

14、优选的，还包括如下步骤：

15、(5)所述蒽缔蒽酮环状物分离后，母液通过再生后回收所述溶剂循环使用。

16、优选的，步骤(1)中，所述溶剂包括脂肪族醇、脂肪族酸、乙二醇、乙二醇衍生物、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n、n-二甲基亚砜(dmso)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种；步骤(2)中，所述催化剂包括路易斯酸、博朗斯特酸中的一种或多种；步骤(3)中，所述固液分离的方法包括过滤；步骤(4)中，所述颜料化的方法包括溶剂高温处理、酸胀法、碱胀法、砂磨法、球磨法、加衍生物处理法、形成混晶法中的一种或多种；步骤(5)中，所述再生的方法包括蒸馏、精馏、脱色中的一种或多种。

17、优选的，步骤(1)中，所述脂肪族醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇中的一种或多种，所述脂肪族酸包括甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种，所述乙二醇衍生物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、聚乙二醇中的一种或多种；步骤(2)中，所述路易斯酸包括氯化锌、三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫、溴化铁中的一种或多种，所述博朗斯特酸催化剂为硫酸、盐酸hcl、、氢氟酸hf中的一种或多种。

18、优选的，所述脂肪族醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇中的一种或多种；所述脂肪族酸包括甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种；所述乙二醇衍生物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、聚乙二醇中的一种或多种。

19、优选的，所述4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸的纯度≥99.5％。

20、所使用的反应底物4，4ˊ-二溴-1，1ˊ-联萘-8，8ˊ-二甲酸纯度≥99.5％，如果含量不够，需要精制至所需纯度，其精制方法包括重结晶、酸溶碱析、脱色、升华或者上述方法的两种或者两种以上的形成的任意组合方法。

21、与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：

22、本发明提供一种以高纯4，4′-二溴-1，1′-联萘-8，8′-二甲酸为原料在有机惰性溶剂中实现付克酰基化闭环，直接合成高纯度的二溴代蒽缔蒽酮，然后经过直接或者间接的颜料化过程得到高饱和度的c.i.颜料红168。与文献上所叙述的工艺比较，本发明专利有如下优点：首先，避免了硫酸或者发烟硫酸的大量使用，改善了操作环境，也使生产废水少而且好处理；其次，所使用的溶剂便于回收再利用；最后，合成的c.i.颜料红168具有高纯度(不存在一溴或多溴化物)和高饱和度色光的特点。