潜伏型两部分型聚氨基甲酸酯粘合剂的制作方法

本发明涉及潜伏型两部分型聚氨基甲酸酯粘合剂。

背景技术：

1、粘合剂在汽车制造中正在替代许多种机械紧固件。这至少部分由需要最小化汽车重量驱使。降低汽车重量可提供若干优势，如更快的加速和制动以及更大的燃料经济性。粘合剂通常没有其替代的机械紧固件大。此外，金属零件越来越多地被重量更轻的塑料和复合零件替代。通常，用于紧固金属的机械紧固系统不适用于紧固塑料和复合材料。在至少一些这些情况中，制造商寻求粘合剂以解决接合问题。

2、举例来说，目前使用塑料和塑料复合物作为车身板材。一种正获得关注的材料是经碳纤维加固的聚合物。使用粘合剂补充或替代机械紧固件可提供操作优势，因为可简化制造过程。在一些情况下，胶合还可以提供显著的美观性优点。

3、聚氨基甲酸酯是一种众所周知的粘合剂。其由现场固化以形成粘合层的前体制成。随着粘合剂固化，其与多种衬底形成强粘合剂键。然而，经碳纤维加固的聚合物(cfrp)与一般情况不同。为了实现与cfrp的良好粘合，需要首先对衬底表面施用粘合促进剂。此外，通常需要在施用粘合剂(和粘合促进剂)之前使cfrp表面粗糙化以获得充分粘合。

4、潜伏期是许多车辆粘合剂系统的另一种合乎需要的属性。快速固化粘合剂并不允许有太多时间用于施用粘合剂和恰当地安置衬底。因此，优选配制粘合剂使其在施用之后，在合理的时段内保持可流动。粘合剂保持可流动的所述时段称为“开放时间”。

5、聚氨基甲酸酯粘合剂系统几乎始终被催化。具体催化剂(和其用量)的选择可对开放时间具有较大影响。举例来说，可通过使用极少量催化剂或完全不使用催化剂获得长开放时间。但这种方法引起极长的固化时间和/或需要使用极高固化温度，其在工业环境中皆不可行并且在后一种情况下，可损害衬底。用于实现潜伏期的低催化剂负载还倾向于引起不良粘合性能。

6、另一种实现潜伏期的方法是使用热活化的催化剂。这些催化剂通常经化学封端或囊封，由此活性催化物质变得直到达到某一高温才可以使用，此时固化反应通常快速进行。这种方法的一个问题是必须施加热，其在施加点并不始终可行或合乎需要，并且在一些情况下甚至可能损坏衬底。在这些情况下，反应的放热可进一步提高温度并且引起对衬底的损坏。

7、潜伏型催化剂方法的另一个问题是在一些情况下，需要至少某种环境温度固化。举例来说，如果粘合剂的粘度极低，那么其可轻易地从衬底脱落。此外，理想的是，即使是半固体或糊状粘合剂在施用时也不应下坠。另一方面，低粘度从易于施用的观点来看是有利的。为了解决关于易于施用与最小脱落和下坠的略微矛盾的需求，通常需要一定程度的初始固化以使粘合剂变稠。在工业环境中，这种初始固化通常需要在环境温度下进行，所述环境温度通常低于40℃并且更通常低于30℃。

8、一些聚氨基甲酸酯粘合剂用碳黑配制，碳黑在某种程度上极大地减少下坠。然而，碳黑较昂贵，使粘合剂成为黑色，其在一些应用中可能不合需要，并且通常需要用一种或多种塑化剂配制粘合剂以使其可充分流动，以便使其易于施用。碳黑和塑化剂还对粘合性能具有不良影响。

9、需要可与多种塑料和复合物良好粘合，并且在室温下具有至少12分钟的开放时间的聚氨基甲酸酯粘合剂。粘合剂优选与cfrp稳固粘合，甚至无需首先施用粘合促进剂或碾磨cfrp表面。粘合剂优选在低于40℃的温度下至少部分固化以使其变稠，由此其抵抗脱落和下坠，并且优选能够在不加热的情况下完全固化。

技术实现思路

1、在一个方面中，本发明是双组分型聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，其具有多元醇组分和异氰酸酯成分，其中：

2、多元醇组分包括：

3、a)按多元醇组分的重量计，至少35重量％的羟基当量是400到2000并且标称羟基官能度是2到4的一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自环氧丙烷的均聚物和70到99重量％的环氧丙烷与1到30重量％的环氧乙烷的共聚物；

4、b)按每当量a)计，4到8当量的一种或多种脂族二醇增链剂；

5、c)按每100重量份的a)计，0.1到3重量份的至少一种具有至少两个伯和/或仲脂肪族氨基的化合物；

6、d)催化有效量的至少一种氨基甲酸酯催化剂；

7、e)按多元醇组分的重量计，最多60重量百分比的至少一种粒状填充剂；

8、并且聚异氰酸酯组分包括：

9、按聚异氰酸酯组分的重量计，25到60重量百分比的每个分子具有至少2个异氰酸酯基并且异氰酸酯当量是500到3500的至少一种异氰酸酯封端的预聚物，所述预聚物是分子量是最多350的一种或多种芳香族二异氰酸酯与以下的反应产物：i)标称羟基官能度是2到4的聚(环氧丙烷)的至少一种700到3000分子量均聚物，或ii)一种i)与每重量份i)最多3重量份的2000到8000分子量聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇是70到99重量百分比的环氧丙烷与1到30重量百分比的环氧乙烷的共聚物并且标称羟基官能度是2到4；

10、按聚异氰酸酯组分的重量计，20到50重量百分比的异氰酸酯当量是最多300并且每个分子具有2到4个异氰酸酯基的至少一种聚异氰酸酯化合物；以及

11、最多50重量％的至少一种粒状填充剂；

12、其中聚异氰酸酯组分的异氰酸酯当量和多元醇组分的每个异氰酸酯反应性基团的当量使得在聚异氰酸酯组分和多元醇组分以体积比为1:1混合时，异氰酸酯指数是1.1到1.8。

13、本发明也是一种通过使本发明的双组分型聚氨基甲酸酯粘合剂组合物固化来形成的固化粘合剂。本发明也是一种粘结两个衬底的方法，所述方法包含在两个衬底之间的粘结层处形成双组分型聚氨基甲酸酯粘合剂的层，并且使粘结层处的层固化从而形成与衬底中的每一个粘结的固化粘合剂。

14、粘合剂组合物稳固粘附到许多衬底。具体来说，即使在先前未施用粘合促进剂的情况下施用和在施用于未经表面粗糙化的cfrp衬底时，其也呈现与塑料和复合物(如cfrp)的极佳粘合。

15、意外的是，即使在与环境温度氨基甲酸酯催化剂一起配制时，粘合剂组合物也呈现良好的潜伏期。这是一项重要优势，因为其允许粘合剂组合物经配置以用于环境温度固化(如果需要)。尽管其潜伏，但在与环境温度催化剂一起配制时，粘合剂在室温下良好固化而无需施用加热(除由固化反应自身引起的放热温升以外)。如果需要，粘合剂组合物可以通过在调配物中包括一种或多种热活化催化剂来配制成用于高温固化。

16、尽管其潜伏，但即使在不存在碳黑的情况下配制时，粘合剂组合物也具有良好的抗下坠性。通常无需塑化剂即可获得良好结果。

技术特征：

1.一种双组分型聚氨基甲酸酯粘合剂组合物，具有多元醇组分和异氰酸酯成分，其中：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中d)i)所述环境固化催化剂选自氯化锡；氯化亚锡；辛酸亚锡；油酸亚锡；二月桂酸二甲基锡；二月桂酸二丁基锡；蓖麻油酸锡以及其它式snrn(or)4-n的锡化合物，其中r是烷基或芳基并且n是0到18；硫醇二烷基锡；叔胺；环脒；铋盐；钴盐；锌盐或其混合物，并且d)ii)潜伏型氨基甲酸酯催化剂选自烷酸锌、烷酸铋、烷酸二烷基锡、二烷基锡双(烷基巯基乙酸盐)、巯基乙酸二烷基锡、酸封端的叔胺和/或环脒催化剂或其混合物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中d)ii)潜伏型氨基甲酸酯催化剂是选自巯基乙酸二烷基锡；以及酸封端的叔胺和/或环脒催化剂。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中d)ii)潜伏型氨基甲酸酯催化剂是选自巯基乙酸二辛基锡、巯基乙酸二丁基锡以及巯基乙酸二甲基锡、酸封端的叔胺和/或环脒催化剂，其中所述酸封端基团是c1-c18烷酸、苯甲酸酯或经取代的苯甲酸酯，或其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂含有锡、锌或铋。

6.根据权利要求1至5中任一所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂是烷酸锌、烷酸铋、烷酸二烷基锡、硫醇二烷基锡、二烷基锡双(烷基巯基乙酸盐)、巯基乙酸二烷基锡或其混合物。

7.根据权利要求1至6中任一所述的组合物，其中所述一种或多种潜伏型室温有机金属催化剂是硫醇二烷基锡、二烷基锡双(烷基巯基乙酸盐)、巯基乙酸二烷基锡或其混合物。

8.根据权利要求1至7中任一所述的组合物，其中所述潜伏型催化剂是巯基乙酸二烷基锡和酸封端的脒催化剂中的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述酸封端的脒催化剂包含1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。

10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述异氰酸酯封端的预聚物是一种或多种具有最多350的分子量的芳香族二异氰酸酯与以下的反应产物：i)具有2到4的标称羟基官能度的聚(环氧丙烷)的至少一种700到3000分子量均聚物。

11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述多元醇组分和所述聚异氰酸酯组分各自不含塑化剂。

12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述多元醇组分和所述聚异氰酸酯组分各自不含碳粒子。

13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中异氰酸酯当量是最多300并且每个分子具有2到4个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物是至少一种脂肪族聚异氰酸酯化合物与至少一种芳香族聚异氰酸酯化合物的混合物。

14.一种固化粘合剂，其是通过使根据前述权利要求中任一权利要求所述的双组分型聚氨基甲酸酯粘合剂组合物固化来形成。

15.一种粘结两个衬底的方法，包含在两个衬底之间的粘结线处形成根据权利要求1至13中任一权利要求所述的双组分型聚氨基甲酸酯粘合剂的层，并且使所述层在所述粘结线处固化以形成与所述衬底中的每一个粘结的固化粘合剂。

技术总结
双组分聚氨基甲酸酯粘合剂组合物包括多元醇组分和聚异氰酸酯组分。多元醇组分包括聚醚多元醇和特定量的脂族二醇增链剂。聚异氰酸酯组分包括通过使芳香族聚异氰酸酯与聚醚反应而制得的异氰酸酯预聚物。粘合剂具有在用于形成强粘合键的固化之后的长开放时间的极佳组合。粘合剂尤其适用于经碳纤维加固的塑料。

技术研发人员：S·施马特洛赫,L·卡德尔斯
受保护的技术使用者：DDP特种电子材料美国有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5