一种不遮盖钝化色的封闭剂及其制备方法与流程

本发明属于镀锌及锌合金后处理，具体涉及一种不遮盖钝化色的封闭剂及其制备方法。

背景技术：

1、镀锌及锌合金广泛用于钢板及钢铁部件的防腐蚀镀层，后续更是采用镀后钝化处理来提高镀层的耐蚀性能，以满足客户对耐蚀性的需求；常见钝化剂种类包括蓝白钝化、彩钝、黑钝和军绿钝化等；不同钝化剂处理的镀锌/锌合金镀层外观颜色不同；为了进一步提高钝化镀层的耐腐蚀性能和满足一定耐指纹防变色性能，钝化后需进行封闭处理；

2、目前市面上常用封闭剂对钝化色都有良好的遮盖作用，即封闭后的工件外观呈现镀锌或锌合金本色；然而部分客户要求在满足耐指纹性和抗腐蚀性能提升的同时，又要求封闭后保留工件原钝色化外观；现有的封闭剂大多通过在金属表面固化形成一层膜层来达到保护镀件的作用，对钝化色都会产生遮盖性影响；对于不遮盖钝化色封闭剂的需求，市面上已有相关封闭剂产品，但是达不到完全不遮色效果，即使采用较低浓度的封闭工作液处理工件，干燥后外观颜色仍表现不均匀；同时未见有专利文献对不遮盖钝化色封闭剂有相关报道。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术下封闭剂对钝化色通过在金属表面固化形成一层膜层来达到保护镀件会产生遮盖性影响的问题，提供了一种不遮盖钝化色的封闭剂及其制备方法，通过制备一种稳定的可用水无限稀释的溶胶-凝胶组合物作为封闭剂的主体成膜成分，使封闭后的基材具有一定耐指纹防变色性，同时满足不会遮盖钝化色泽的要求；通过引入复合有机无机缓蚀剂来增强耐盐雾效果，进一步提高基材钝化后的耐腐蚀性能。

2、为了达到上述目的，本申请采用的技术方案为：

3、一种不遮盖钝化色的封闭剂，其成分包括稳定溶胶-凝胶聚合物10份-20份、钼酸钠0.1份-0.5份、硫酸氧钒0.5份-1份，乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物0.1份-0.3份，润湿表活剂0.1份-0.4份、杀菌剂0.05份-0.1份和水80份-90份。

4、作为优选，所述稳定溶胶-凝胶聚合物其具体合成步骤如下：向纯水中加入无机酸作为催化剂，加入一定量有机金属盐做交联剂；随后加入亲水性硅烷偶联剂，在50 ℃-70℃温度下反应0.5 h-1 h；再加入固含量大于20 %的酸性硅溶胶，在70 -90 ℃温度下反应3h-4 h；冷却后得到稳定溶胶-凝胶聚合物。

5、作为优选，所述无机酸催化剂为硫酸、硝酸和硫酸中任一种或多种；无机酸添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的0.05 ‰-0.15 ‰；不选有含卤素的无机酸，如盐酸，易对基材造成腐蚀；不选用易在体系中发生酯化反应的有机酸，如醋酸，且有机酸在该合成体系中催化反应慢；优选硝酸做酸性催化剂。

6、作为优选，根据权利要求2所述的一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，所述有机金属盐为异丙醇铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰丙酮钛和正丙醇锆盐等中一种或多种；所述有机金属盐添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的0.4 %-1.0 %；此类有机金属盐起交联作用，提高溶胶-凝胶固化后膜层的硬度，降低膜层脆性。

7、作为优选，所述亲水性硅烷偶联剂为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的任一种或多种；所述亲水性硅烷偶联剂添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的20 %-25 %。

8、作为优选，所述固含量大于20 %的酸性硅溶胶为外观透明胶状水溶液；固含量大于20 %的酸性硅溶胶二氧化硅含量为20 %-30 %，ph值为2-5，粒径范围为5nm-20nm，所述固含量大于20 %的酸性硅溶胶添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的25 %-65 %；该类型硅烷偶联剂含亲水性官能团，水溶性好，在酸性条件下催化聚合后也可稳定存在并可用水稀释；按照酸性硅溶胶固体质量与硅烷偶联剂的质量比控制在0.2-0.6范围内，有助于延长体系稳定存放时间。

9、一种不遮盖钝化色封闭剂的制备方法，具体制备方法如下：向水中加入稳定溶胶-凝胶聚合物，搅拌均匀后分别加入钼酸钠和硫酸氧钒；搅拌溶解后再加入乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物、润湿表活剂以及杀菌剂，搅拌均匀即得不遮盖钝化色的封闭剂。

10、作为优选，所述乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物为聚乙烯基磷酸和聚乙烯基磷酸酯类与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯等的共聚物及类似共聚物；所述乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物添加量为封闭剂质量的1 ‰-4 ‰；此共聚物可结合钝化膜层和封闭层，辅助提高处理工件的耐腐蚀性能。

11、作为优选，所述润湿表活剂为非离子型表面活性剂；所述润湿表活剂添加量为封闭剂质量的1 ‰-4 ‰；所述润湿表活剂为非离子型表面活性剂，无具体结构要求，主要能够降低体系表面张力，提高封闭剂润湿性能。

12、作为优选，所述杀菌剂为异噻唑啉酮类广谱杀菌剂；所述杀菌剂添加量为封闭剂质量的0.5 ‰-1 ‰；异噻唑啉酮类广谱杀菌剂如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮等其中一种或两种组合物。

13、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

14、1、本发明的一种不遮盖钝化色的封闭剂及其制备方法，其原料之一的稳定溶胶-凝胶聚合物合成优点在于：采用一锅法完成，操作简单；未引入其他醇类做助溶剂和其他辅助抑制溶剂，低voc有利于环保；所得溶胶-凝胶组合物可用水无限稀释并在稀释状态下超过六个月的储存期仍保持稳定，以此实现本发明的封闭剂可用水无限稀释后稳定存在，低voc环保，膜层耐水；所述共聚物可在80-100℃温度下固化，固化后的膜层耐水耐刮性能优异；克服了类硅烷溶胶-凝胶低聚物需高温固化和耐水性差的问题；

15、2、本发明的封闭剂可以在钝化后的金属表面形成一层较薄的纳米涂层，不遮盖钝化色，且封闭工件外观均匀性好，特别适用于滚镀；此外，本发明的封闭剂可以进一步提高钝化膜耐中性盐雾时间2~3倍。

技术特征：

1.一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，其成分包括稳定溶胶-凝胶聚合物10份-20份、钼酸钠0.1份-0.5份、硫酸氧钒0.5份-1份，乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物0.1份-0.3份，润湿表活剂0.1份-0.4份、杀菌剂0.05份-0.1份和水80份-90份。

2. 根据权利要求1所述的一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，所述稳定溶胶-凝胶聚合物其具体合成步骤如下：向纯水中加入无机酸作为催化剂，加入一定量有机金属盐做交联剂；随后加入亲水性硅烷偶联剂，在50 ℃-70 ℃温度下反应0.5 h-1 h；再加入固含量大于20 %的酸性硅溶胶，在70 -90 ℃温度下反应3 h-4 h；冷却后得到稳定溶胶-凝胶聚合物。

3. 根据权利要求2所述的一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，所述无机酸催化剂为硫酸、硝酸和硫酸中任一种或多种；无机酸添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的0.05 ‰-0.15 ‰。

4. 根据权利要求2所述的一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，所述有机金属盐为异丙醇铝、三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰丙酮钛和正丙醇锆盐等中一种或多种；所述有机金属盐添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的0.4 %-1.0 %。

5. 根据权利要求2所述的一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，所述亲水性硅烷偶联剂为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的任一种或多种；所述亲水性硅烷偶联剂添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的20 %-25 %。

6. 根据权利要求2所述的一种不遮盖钝化色的封闭剂，其特征在于，所述固含量大于20 %的酸性硅溶胶为外观透明胶状水溶液；固含量大于20 %的酸性硅溶胶二氧化硅含量为20 %-30 %，ph值为2-5，粒径范围为5nm-20nm，所述固含量大于20 %的酸性硅溶胶添加量为溶胶-凝胶聚合物质量的25 %-65 %。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种不遮盖钝化色封闭剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：向水中加入稳定溶胶-凝胶聚合物，搅拌均匀后分别加入钼酸钠和硫酸氧钒；搅拌溶解后再加入乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物、润湿表活剂以及杀菌剂，搅拌均匀即得不遮盖钝化色的封闭剂。

8. 根据权利要求7所述的一种不遮盖钝化色封闭剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物为聚乙烯基磷酸和聚乙烯基磷酸酯类与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯等的共聚物及类似共聚物；所述乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物添加量为封闭剂质量的1‰-4 ‰。

9. 根据权利要求7所述的一种不遮盖钝化色封闭剂的制备方法，其特征在于，所述润湿表活剂为非离子型表面活性剂；所述润湿表活剂添加量为封闭剂质量的1 ‰-4 ‰。

10. 根据权利要求7所述的一种不遮盖钝化色封闭剂的制备方法，其特征在于，所述杀菌剂为异噻唑啉酮类广谱杀菌剂；所述杀菌剂添加量为封闭剂质量的0.5 ‰-1 ‰。

技术总结
本发明提出一种不遮盖钝化色的封闭剂及其制备方法，属于镀锌及锌合金后处理技术领域，通过合成一种稳定溶胶‑凝胶聚合物并加入到水中，搅拌均匀后分别加入钼酸钠和硫酸氧钒；搅拌溶解后再加入乙烯丙烯酸磷酸酯共聚物、润湿表活剂以及杀菌剂，搅拌均匀即得不遮盖钝化色的封闭剂；本发明封闭剂可在钝化后的金属表面形成一层较薄的纳米涂层，不遮盖钝化色，且封闭工件外观均匀性好，特别适用于滚镀；此外，本发明的封闭剂利用稳定溶胶‑凝胶聚合物的特性，可用水无限稀释后稳定存在，低VOC环保，膜层耐水。

技术研发人员：王鲁艳,刁恩晓,史晓峰
受保护的技术使用者：德锡化学（山东）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17