一种防老化硅酮密封胶及其制备方法与流程

本发明属于密封胶，具体涉及一种防老化硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术：

1、硅酮密封胶具有优良的耐候、耐水性能，且黏结性好等优点，能在两种刚性材料之间实现柔性黏合，硅酮密封胶因其优异的黏结性能广泛应用于建筑、电子电气、航天航空、汽车工业等行业。

2、在建筑行业，硅酮密封胶常用于建筑外窗嵌缝的保温密封和建筑幕墙的铺设和填缝施工等过程。户外的紫外线的暴晒会导致硅酮密封胶产生老化开裂等现象，严重降低了硅酮密封胶的密封性能的持久性，因此，提高硅酮密封胶的防老化性能已经是生产和研发人员的关注热点，现有技术中，通常通过向硅酮密封胶中添加抗氧化剂的方式缓解或抑制其老化。

3、中国专利cn109021914b公开了一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶及其制备方法，该发明专利通过选择环保、抗氧化性能优异的抗氧化剂种类进行复配，从而赋予硅酮结构密封胶优异的抗老化性能，该发明中的抗氧化剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，其中主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1070和抗氧剂245中的一种或多种；所述辅抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂dltp和抗氧剂dstp中一种或几种。该发明为利用常见抗氧剂进行硅酮密封胶改性提供了思路，但是，抗氧剂1010、抗氧剂1070和抗氧剂245等抗氧剂在密封胶体系中易挥发析出且不耐迁移，造成硅酮密封胶在使用一段时间后防老化性能显著降低，其实质上还是存在抗氧剂与硅酮密封胶的相容性较差的技术问题。

技术实现思路

1、本发明通过将具有抗氧化的受阻酚结构化合物负载在经多巴胺改性的具有梯度中位粒径的球形二氧化硅混合物上，旨在解决现有的抗氧剂与硅酮密封胶胶体之间相容性较差，导致防老化性能较差且防老化持久性较差的问题。

2、本发明的一个目的是提供一种防老化硅酮密封胶；

3、本发明的另一个目的是提供上述防老化硅酮密封胶的制备方法。

4、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

5、一种防老化硅酮密封胶，按照重量份计，包括以下组分：

6、

7、所述改性填料为负载有受阻酚结构化合物的经多巴胺改性的具有梯度中位粒径的球形二氧化硅混合物。

8、进一步地，所述防老化硅酮密封胶，按照重量份计，包括以下组分：

9、

10、进一步地，所述改性填料由以下步骤制备：

11、步骤b1、向无水乙醇中加入0.1mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，再向中加入球形二氧化硅混合物，搅拌分散30min，再向中滴加盐酸多巴胺乙醇溶液，滴加完毕后，搅拌反应24h，离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥，得到多巴胺处理球形二氧化硅混合物；

12、步骤b2、向多巴胺处理的球形二氧化硅混合物中加入受阻酚结构化合物和n-甲基吡咯烷酮，再向中加入三乙胺，置于25℃条件下恒温搅拌反应24h，反应完毕后，抽滤，所得滤饼依次用n-甲基吡咯烷酮、去离子水提纯后，提纯产物在置于80-100℃条件下减压干燥24h，得到改性填料。

13、进一步地，步骤b1中所述无水乙醇、0.1mol/l的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、球形二氧化硅混合物、盐酸多巴胺乙醇溶液的用量比为100ml:80-100ml:5.5-8.0g:50-60ml。

14、进一步地，步骤b1中所述球形二氧化硅混合物由中位粒径60-80μm的球形二氧化硅、中位粒径25-40μm的球形二氧化硅和中位粒径1-3μm的球形二氧化硅按质量比35-40:10-15:2-4混合而成。

15、进一步地，步骤b1中所述盐酸多巴胺乙醇溶液由无水乙醇和盐酸多巴胺按照用量比10ml:1g混合配置而成。

16、进一步地，步骤b2中所述多巴胺处理的球形二氧化硅混合物、受阻酚结构化合物、n-甲基吡咯烷酮、三乙胺的用量比为2.5-3.0g:1.2-1.5g:200ml:0.95-1.05g。

17、进一步地，所述受阻酚结构化合物由以下步骤制备：

18、步骤a1、向三氯甲烷中搅拌加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸，通入氮气，再向中搅拌加入二氯亚砜，得到混合溶液，混合溶液升温至58-62℃，恒温搅拌反应6-8h，反应完毕后，减压蒸馏，得到中间体一；

19、步骤a2、向无水乙腈中搅拌加入4,4′-二氨基二苯砜，再降温至0-5℃，向中搅拌加入中间体一，通入氮气，再向中搅拌滴加0.2mol/l的三乙胺乙腈溶液直至体系ph为9.5-9.8，ph调节完毕后，恒温搅拌反应4h，升温至55-60℃，继续恒温搅拌反应24h，反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂三乙胺，再向中搅拌加入二氯甲烷，得到产物，产物依次用饱和氯化钠溶液、无水乙醇、去离子水洗涤三次，再置于80-100℃的烘箱内干燥至恒重，得到受阻酚结构化合物。

20、进一步地，步骤a1中所述三氯甲烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸、二氯亚砜的用量比为190-210ml:13.5-15.0g:18-22ml。

21、进一步地，步骤a2中所述无水乙腈、4,4′-二氨基二苯砜、中间体一、二氯甲烷的用量比为200-220ml:1.1-1.2g:10-12g:100-120ml。

22、进一步地，所述交联剂为四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。

23、进一步地，所述偶联剂为组分a和组分b按照质量比2.5-3.0:1混合而成；所述组分a为kh550、kh560、kh570中的一种；所述组分b为kh171。

24、进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

25、进一步地，所述防老化硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

26、步骤s1、按重量份称取各原料，在温度为100-110℃、真空度为0.09mpa条件下，将107#硅橡胶、二甲基硅油和改性填料加入行星搅拌机内，搅拌脱水共混2-4h，完毕后，冷却至室温，再向中加入交联剂，在真空下分散搅拌，得到混料；

27、步骤s2、在室温条件下，向混料中加入偶联剂和催化剂，在真空下分散搅拌30-60min，搅拌完毕后，得到所述防老化硅酮密封胶。

28、本发明的有益效果：

29、本发明通过向硅酮密封胶中加入改性填料，改性填料为负载有受阻酚结构化合物的具有梯度中位粒径的球形二氧化硅混合物。首先，二氧化硅具有高度稳定性、良好的成型性和施工性，添加二氧化硅能够提高硅酮密封胶的柔韧性和耐久性。然后，本发明针对二氧化硅进行多巴胺改性、受阻酚结构化合物负载、粒径分布选择三种处理过程：

30、多巴胺改性过程中：二氧化硅常作为硅酮密封胶的增强填料，但是，二氧化硅的分散性能较差，本发明首先利用多巴胺在碱性环境下自我氧化聚合，在二氧化硅表面形成多巴胺聚合层，得到多巴胺处理球形二氧化硅混合物，提高最终制备的改性填料与硅酮密封胶基材的相容性和粘结性能。

31、受阻酚结构化合物负载过程中：由于多巴胺处理球形二氧化硅混合物中的多巴胺表面具有丰富的基团且具有优异的黏附性，本发明将所制备受阻酚结构化合物负载在多巴胺处理的二氧化硅混合物的表面，得到改性填料，目的在于提高受阻酚结构化合物与硅酮密封胶的相容性和粘结性能，进而实现提高最终制备的硅酮密封胶的防老化性能的目的。

32、其中，本发明中的受阻酚结构化合物的制备过程中，首先利用二氯亚砜作为酰基氯化物，将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸转化为酰氯，得到中间体一，中间体一为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，然后再利用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯与4,4′-二氨基二苯砜进行酰胺化缩合反应，得到具有受阻酚结构的化合物。受阻酚结构化合物的抗氧化能力不仅与相对分子质量有关，桥联基种类对抗氧化性能也具有重要影响，本发明制备的受阻酚结构化合物具有二苯桥联结构，可以有效地阻止分子链的自由转动，减少自由基体的产生，具有更好的耐热稳定性和耐迁移的优点，进而有助于提高最终制备的硅酮密封胶防老化的稳定性的目的。

33、粒径分布选择过程中：本发明选择具有梯度中位粒径的球形二氧化硅混合物，通过设置梯度中位粒径的球形二氧化硅混合物，实现紧密堆积，有助于综合全面地提升硅酮密封剂的防老化性能。