KYb(WO4)2单晶在极低温制冷中的应用

本发明属于极低温制冷，具体涉及kyb(wo4)2单晶在极低温制冷中的应用。

背景技术：

1、随着凝聚态物理、空间观测与量子技术的不断发展，极低温制冷的需求日益增长。

2、目前主流的极低温制冷技术包括绝热去磁制冷(adiabatic demagnetizationrefrigeration，adr)和稀释制冷(dilution refrigeration，dr)。其中dr利用3he原子在极低温下从浓相流入稀相时的吸热来实现制冷。它可实现连续制冷并能产生较大的制冷量，但dr也需要稀缺昂贵的气体工质，并依赖于重力分相、需要无油机械泵组和复杂气路，很大程度限制了其在空间等特殊场合的应用。

3、adr则是一种固态制冷方式，利用磁热材料的磁热效应来实现极低温制冷。相比dr，adr具有高效、不依赖重力、精确温度控制等优点，而且整机结构紧凑，在深空探测、国防及航空航天等应用中有着天然的优势，一直是国际上的核心技术。相关技术中，已有多个空间制冷项目采用绝热去磁制冷技术实现100mk以下的极低温制冷：国际上有asrto-e，asro-h，spica等卫星系统；国内则有计划中的下一代原初引力波望远镜等项目。adr因其独特的优势，如：无需昂贵的3he气体工质、整机紧凑、价格较低等，可以很好地满足上述要求。

4、然而，对于极低温系统的开发，目前仍缺乏合适的材料。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了kyb(wo4)2单晶在极低温制冷中的应用，kyb(wo4)2单晶具有稳定的晶体性质，制冷能力可以达到极低温。

2、本发明的第一方面提供了kyb(wo4)2单晶在极低温制冷中的应用。

3、熵是系统无序度的量度：无序度愈大，熵就愈高。当系统经历的是绝热过程时熵变为零。容易理解的是，影响磁介质体系熵变的主要因素是晶格熵和磁熵。对于n个自旋都是s的磁介质分子系统，晶格熵增大或者减小与磁介质分子的热运动密切相关；而磁熵的变化则与系统的温度与磁场的变化不可分割。实验时不加磁场升高系统的温度至每个介质分子的2s+1个状态的占据情况相同，若取g，是把n个自旋安排到2s+1个态被占据的情况中去的一切方式的总数，即g＝(2s+1)n，则系统的磁熵σs＝kblng＝nkbln(2s+1)，此时系统的自旋完全无序排列。随后保持温度不变缓慢增加磁场使这2s+1个态的能量分开，如果在低能量状态上的布居数(即粒子数)增加，则系统的磁熵减小，此时自旋的取向趋于外场方向，这就是磁介质的等温磁化过程。

4、对于特定的磁介质系统，随着准静态过程磁场的缓慢增加，介质内分子的磁矩取向趋于与外磁场方向平行，自旋的无序度减小，即系统的磁熵减小，晶格熵增大。这表明磁介质分子热运动的剧烈程度增加，系统的温度升高。这时可以通过系统与外界热交换保持体系的温度恒定。待体系完全极化后准静态地减小磁场至零实现绝热去磁，介质中分子自旋取向恢复无序，磁熵增大，晶格熵减小，分子热运动剧烈程度减小，磁介质的温度降低即可实现毫开量级的低温制冷。而极低温时，由于磁介质中分子之间的相互作用不可忽略，则系统的磁熵会略微增大，晶格熵则略微减小直至达到新的平衡。

5、由此可知，实现绝热去磁制冷的理想材料需要满足以下条件：晶格熵小、磁性离子密度高、且基态能级多、热导率高低、温时相互作用小。当前广泛使用的顺磁盐，如硫酸铁铵(faa：fenh4(so4)2·12h2o)和铬钾矾(cpa：crk(so4)2·12h2o)，因其含有较多结晶水，使得磁性离子之间的相互作用比较小，给绝热去磁制冷带来了诸多益处，但极低温高真空的实验环境下，这些顺磁盐易失去结晶水而改变其晶体结构，这也给其生长和封装工艺带来了相当大的挑战。

6、此外，含有结晶水的顺磁盐工质在极低温下的热导率非常低，为了增加轴向导热、克服低温下的卡皮查热阻，可以采用的解决方法是金属热总线法。想人员需要在faa和cpa晶体中轴向穿入上千根纯金线和高纯铜线来大幅增加其轴向导热能力和径向传热面积。而当前的每克金价在450元上下，上千根500克左右的金线约需22万元，或退而求其次，即使选择高纯的无氧铜线，成本也不容小觑。

7、进一步的，钆镓石榴石(ggg:gd3gao15)等自旋阻挫材料也可以作为绝热去磁制冷材料。从晶体结构来看，ggg中的稀土磁性gd3+离子恰巧处于一个完美的无畸变的正三角形的顶点上，不同三角形之间通过共享顶点连接成二维的自旋阻挫笼目超晶格网络(2dhyper-kagome lattice)，这在很大程度上弥补了最近邻gd3+离子之间距离很小的缺陷，伴随笼目晶格所特有的自旋阻挫而产生的强量子自旋涨落，大大降低了其磁有序出现的温度，从而极大增强了其极低温绝热去磁制冷的能力。然而，ggg的最低应用温度只能到达500mk温区，无法实现100mk温区下的制冷。

8、进一步的，虽然可以使用一些不含结晶水的顺磁盐类的粉末多晶样品来实现极低温制冷，相比于高质量的单晶样品，粉末样品至少存在以下问题：(一)粉末样品在极低温区的热导较低，不利于热量和冷量的及时交换；(二)粉末样品没有各向异性，无法实现循环旋转型的低温制冷。

9、本发明关于kyb(wo4)2单晶在极低温制冷中的应用中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

10、本发明kyb(wo4)2单晶在极低温制冷中的应用，可以合成大单晶、有实际应用潜力的新量子磁性材料体系，有着重要的科研与实践的双重价值。具体而言：

11、第一方面，现有的可以到达100mk及以下温区的磁制冷工质，多为含结晶水的顺磁盐类。其主要缺陷为：极低温下热导系数低、结晶水易丢失导致其结构坍塌，进而影响低温制冷能力。目前采用的热总线技术虽然能一定程度上解决这个问题，但也需要非常昂贵且复杂的封装及生长工艺。

12、第二方面，现有的不含结晶水的顺磁盐，如ggg等，虽然克服了封装和热导率低的困难，但其最低制冷温度仅能到达500mk左右。

13、第三方面，现有关于kyb(wo4)2晶体的研究，多集中在光学性质及其在激光器中的应用。即使研究了kyb(wo4)2单晶的磁性，最低温度最多也只有5k，缺乏极低温区，尤其是1k温区下的研究。根据目前已有的研究，并不能推断kyb(wo4)2单晶在5k温区之下是否有制冷能力，更无法判断是否可以应用于100mk温区下的制冷。

14、第四方面，本发明发现了kyb(wo4)2在极低温下的磁学和热力学相关的行为，根据本发明应用中的比热和磁熵数据，保守估计kyb(wo4)2最低制冷温度可以到达80mk温区，而且还有潜力可以更低至30mk温区。

15、综上，kyb(wo4)2与含结晶水顺磁盐相比，有和传统顺磁盐同样级别的100mk温区下的制冷能力的同时，还保持了稳定的晶体性质，kyb(wo4)2单晶的应用无需特殊的封装工艺。此外，和现有无机氧化物顺磁盐ggg相比，kyb(wo4)2晶体性质的稳定性类似，但其制冷能力却可以到达ggg所不能到达的极低温。因此，kyb(wo4)2单晶在极低温制冷中的应用，兼有上述两种体系的优点，却又避开了它们的缺点，可以为现有技术带来大幅改进。

16、根据本发明的一些实施方式，极低温≤100mk。

17、根据本发明的一些实施方式，极低温≤80mk。

18、根据本发明的一些实施方式，极低温≤30mk。

19、根据本发明的一些实施方式，应用包括超导体材料制备、生物样本保存和太空科学。

20、根据本发明的一些实施方式，极低温制冷中的应用还包括卫星探测、量子计算和凝聚态物理前沿探测。

21、根据本发明的一些实施方式，kyb(wo4)2单晶的制备方法包括以下步骤：

22、s1：将k2co3、wo3、yb2o3和助溶剂在溶剂中研磨混匀；

23、s2：烧结步骤s1的产物，得到kyb(wo4)2单晶。

24、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，k2co3、wo3和yb2o3的摩尔比为1:3～5:1。

25、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，k2co3、wo3和yb2o3的摩尔比为1:1:4。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，k2co3、wo3、yb2o3之和与助溶剂的摩尔比为1:5～10。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，k2co3、wo3、yb2o3之和与助溶剂的摩尔比为1:5～10。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，助溶剂包括k2w2o7。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，溶剂包括乙醇。

30、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，烧结的程序为：5h内升温至920℃，保温16～24h，反应物融化后，降温至870℃，待晶体结晶后，降至室温。

31、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，反应物融化后，降温至870℃的时间为80h～120h。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，晶体结晶后，降至室温的时间≥5h。