一种水性UV绝缘涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及绝缘材料，尤其是一种水性uv绝缘涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于新能源电池领域的蓬勃发展，电池的使用越来越广泛，目前电池绝缘主要通过蓝膜和涂料来防护。绝缘蓝膜耐击穿电压低、剪切强度低、卷膜容易有气泡等缺陷，各大电池厂商急需替代绝缘蓝膜方案。紫外光(uv)固化涂料是一种高效、节能、环保的新型涂料，其机械性能高、绝缘耐压性能好，相比粉末涂料无需高温可提前将电池封装并一步成膜、涂层制备效率极高，越来越成为高端电池绝缘的首选方案。

2、传统uv绝缘漆综合性能优异，绝缘性能佳，但是需采用活性稀释剂稀释，气味大，易挥发，对环境和施工人员造成较大影响，且固化后涂层收缩大。水性uv绝缘漆是以水为稀释剂，无毒无刺激，是目前紫外光固化涂料的发展方向。

3、在绝缘领域中环氧树脂强度高，粘结力强，电性能好是优良的绝缘材料，但是耐候性较差，容易老化；丙烯酸树脂耐候性好，但是电性能一般；聚甲基硅氧烷耐剧烈的高低温变化、绝缘性佳，即使在恶劣条件下依然能保持良好的机械性能。因此，将三者有机结合并赋予水性uv固化能力将是制备综合性能优良水性uv绝缘漆的一种途径；然而目前由于水性uv涂料交联密度大、硬度高、在金属基材上的附着力较差，通常用于塑胶漆和木器漆上(如专利《cn108384317a-一种耐高温型凹版水性油墨及其制备方法》就公开了一种以聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液为基体的水性油墨)；在绝缘漆领域应用很少。

4、因此，需要提供一种电气性能、耐热性能、机械强度以及粘结附着性能良好的水性uv绝缘涂料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有的水性uv绝缘涂料与基材的粘结附着性能仍有待提升的缺陷，提供一种电气性能、耐热性能、以及粘结附着性能良好的水性uv绝缘涂料。本发明通过控制制备方法，得到星状环氧大豆油预聚体，再在该星状结构的预聚体中引入丙烯酸酯、硅氧烷链段以及贻贝粘蛋白得到绝缘树脂基体，提高涂料固化后的涂层树脂的电气性能、耐热性能、机械强度以及与基材的粘结附着性能；进一步引入磷酸基团与贻贝粘蛋白反应生成贻贝磷酸酯，可以显著提高涂料与基材的粘结附着性能。

2、本发明的另一目的在于，提供所述水性uv绝缘涂料的制备方法。

3、本发明的另一目的在于，提供所述水性uv绝缘涂料在防腐领域和/或绝缘领域中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种水性uv绝缘涂料，包括如下重量份的组分：

6、

7、其中，环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯乳液按照包括如下步骤的方法制备得到：

8、s1.将环氧大豆油和二异氰酸酯、催化剂以及亲水溶剂混合均匀后，在惰性氛围、50-70℃条件下反应4-8h后得到异氰酸酯封端的星状预聚物；

9、s2.将含活泼h封端聚甲基硅氧烷物、贻贝粘蛋白和亲水扩链剂加入到步骤s1得到的反应体系中，在惰性氛围、50-70℃条件下继续反应4-8h后得到异氰酸酯封端的亲水预聚物；

10、s3.在惰性氛围中，将含羟基的丙烯酸酯类单体与步骤s2中得到的异氰酸酯封端的亲水预聚物混合，在50-80℃下反应完全后，得到丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物；

11、s4.在惰性氛围中，将磷酸酯单体加入到步骤s3中得到的丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物中，在酸催化下继续反应，最后加水乳化即可得到所述改性环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯乳液。

12、本发明选用了特定的改性环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯乳液为固化基体，在合成改性环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯过程中，首先利用含多环氧基团、羟基基团的环氧大豆油和异氰酸酯反应制备了生物基为核的星状预聚体，相比目前的超支化物更加环保便宜、合成简便，且同样具备高固低粘、较多反应活性位点的性能。在上述异氰酸酯封端的星状预聚物中加入含活泼h的聚甲基硅氧烷引入耐高低温、绝缘性能良好的硅氧烷链段，随之进行亲水改性，最后通过含活泼h的丙烯酸酯类单体封端引入丙烯酸树脂链段，并赋予树脂uv固化的能力。上述合成方案将环氧树脂、硅氧烷树脂以及丙烯酸树脂有机结合起来，且通过调整三者比例、软硬链段可以得到电气绝缘性能、耐热性能、耐化学品性能和机械性能优异的水性uv绝缘涂料。

13、然而，单纯的贻贝基团容易氧化自聚难以很好的发挥其作用，本发明还创造性的引入磷酸基团，磷酸基团与贻贝粘蛋白反应得到贻贝磷酸酯，在涂层固化干燥过程中释放的磷酸基团和儿茶酚基团，利用儿茶酚基团和磷酸基团对基材的强力粘结性，可以使涂层紧紧粘结在基材上，从而解决高硬度水性uv涂料在金属基材上难以附着、容易崩裂的难题。

14、优选地，所述环氧大豆油为具有(rc2h2or'coo)3c3h5结构中的一种或几种，其中r选自c6h12、c7h14中的至少一种；r'选自c9h19、c8oh15中的至少一种。具体可以选择麦克林e808876、罗恩r016786等产品中的至少一种。

15、优选地，所述亲水溶剂包括但不限于二丙二醇二甲醚、二丙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。步骤s1中所述亲水溶剂的用量为环氧大豆油重量的0.5～1.0倍。

16、优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的至少一种。所述二异氰酸酯的用量按照二异氰酸酯和环氧大豆油的重量比为(0.8-1.6)：1。

17、本领域常规的催化剂均可用于本发明中制备所述改性环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯乳液，所述催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡或钛酸正丁酯中的至少一种。以二异氰酸酯和环氧大豆油的总重量计，所述催化剂的用量为100-300ppm。

18、优选地，所述含活泼h封端聚甲基硅氧烷物可以是双羟基封端聚甲基硅氧烷、双氨基封端的聚甲基硅氧烷中的至少一种。

19、所述双羟基封端聚甲基硅氧烷的结构式为ho－si(ch3)2o[si(ch3)2o]nsi(ch3)2－oh，所述双羟基封端聚甲基硅氧烷具体可以选自sigma 481939、麦克林p856624、希恩思p-0444322中的至少一种。

20、所述双氨基封端的聚甲基硅氧烷的结构式为nh2－si(ch3)2o[si(ch3)2o]nsi(ch3)2－nh2，所述双氨基封端的聚甲基硅氧烷具体可以选自麦克林829524等产品中的至少一种。

21、优选地，所述贻贝粘蛋白主要为具有儿茶酚结构的贻贝足丝蛋白提取物或具有儿茶酚结构的贻贝足丝蛋白提取物经改性的产物中的至少一种，如广东翁江化学试剂有限公司、启源(广东)医药化工有限公司、广东云星生物技术有限公司等公司的贻贝粘蛋白产品。

22、常规的亲水性扩链剂均可用于本发明中，所述扩链剂包括但不限于1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇二磺酸钠、乙二胺基磺酸钠、聚乙二醇(peg)、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。

23、优选地，所述活泼h封端聚甲基硅氧烷物、贻贝粘蛋白、亲水扩链剂和环氧大豆油的重量比为(0.3-2.0)：(0.05-0.3)：(0.1-0.5)：1。

24、优选地，所述含羟基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸-β-羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(hpma)以及含羟基的丙烯酸树脂中的至少一种。所述含羟基的丙烯酸酯类单体和环氧大豆油的重量比为(0.15-1.5)：1。

25、优选地，所述磷酸酯单体为同时含双键和磷酸基团的功能单体，所述磷酸酯单体包括丙烯酸端基磷酸酯，所述丙烯酸端基磷酸酯包括sipomer pam100、sipomer pam200、sipomer pam4000中的至少一种。所述磷酸酯单体和环氧大豆油的重量比为(0.05-0.2)：1。

26、优选地，所述述酸为挥发性酸，如hci、硝酸等中的至少一种。所述挥发性酸的添加量为添加至反应体系的ph至5-6。

27、优选地，所述惰性氛围为由氮气、氩气或氦气中的至少一种混合形成的氛围。

28、本领域常规的光引发剂均可用于本发明中，所述光引发剂包括但不限于光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。

29、优选地，所述颜料可以是有机颜料和/或无机颜料，所述有机颜料包括但不限于颜料红254、酞菁蓝bgs中的至少一种；所述无机颜料包括但不限于碳黑、钛白粉、铁红、铁黑中的至少一种。

30、本发明中，还可根据加工及功能需要，添加助剂，所述助剂包括但不限于流平剂、润湿剂、消泡剂、流变助剂中的至少一种或几种。本领域常见的流平剂、润湿剂、消泡剂、流变助剂均可用于本发明中。

31、本发明还保护所述水性uv绝缘涂料的制备方法，包括如下步骤：

32、按照所述重量份，将改性环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯乳液、光引发剂、助剂、颜料以及水混合均匀，即可得到所述水性uv绝缘涂料。

33、为了提高涂料中各组分的分散均匀性，本发明在混合过程中，可以先将颜料与水混合成固含量为20-50％的色浆后，再与改性环氧硅氧烷丙烯酸聚氨酯乳液、光引发剂、助剂、和水混合均匀。

34、上述水性uv绝缘涂料在防腐领域和/或绝缘领域中的应用也在本发明的保护范围之内。

35、需要说明的是，所述水性uv绝缘涂料在使用时，将涂料喷涂到基材表面，在50-80℃下烘干直至水分挥发后，如最终需要的干膜厚度≦40可以直接一涂并在800～2000mj/cm2的紫外灯下照射固化成膜；如最终需要的干膜厚度，60≦干膜厚度≦120建议通过多次喷涂固化，前次涂装固化能量为300～700mj/cm2，最后一次涂装在800～2000mj/cm2紫外灯下照射固化成膜。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

37、本发明通过控制制备方法，得到星状环氧大豆油预聚体，再在该星状结构的预聚体中引入丙烯酸酯、硅氧烷链段以及贻贝粘蛋白得到绝缘树脂基体，提高涂料固化后的涂层树脂的电气性能、耐热性能、机械强度以及与基材的粘结附着性能；进一步引入磷酸基团与贻贝粘蛋白反应生成贻贝磷酸酯，可以显著提高涂料与基材的粘结附着性能。

38、且，本发明在制备较厚的电池绝缘漆时，优化喷涂次数和前后固化能量，可以大幅消除涂层缺陷，提高涂层的耐电击穿性能和机械性能，大幅提高了绝缘漆的良品率。