一种具有红光发射的上转换纳米材料及其制备方法

本发明属于发光材料，具体涉及一种具有红光发射的上转换纳米材料及其制备方法。

背景技术：

1、上转换发光材料是一类遵循anti-stokes过程的发光材料，该类材料通过多光子吸收的方式，在吸收长波长光后将能量转移到较短波长的光上，从而实现上转换发光。与传统荧光材料相比，稀土上转换发光材料具有反stokes位移大、生物毒性低、发射谱带窄、发光寿命长、发光强度高等优异特性，因此在防伪、太阳能电池、显示器件、固态激光器、生物医学领域尤其是生物成像方面有着广泛的应用前景。相较于短波长的绿光和蓝光，长波长的红光具有更深的生物组织穿透性，因而被誉为“可见光生物窗口”。因此，获得具有红光发射的上转换发光材料对于生物应用具有重要意义。

2、近年来，er基上转换纳米材料因其发光效率高、光稳定性好、生物兼容性高等优点成为了发光材料领域的研究热点之一。而lierf4基上转换发光材料与其他er基上转换材料相比，其尖晶石结构使之具有更好的结晶性能，并且lierf4在可见光区域的发光峰较窄且尖锐，这使其具有较高的发光效率和较长的寿命。但尽管如此，由于在上转换过程中仍然存在能量损失等问题而导致其发光强度下降，特别是当体系中存在yb3+时，其自发辐射能量的损耗问题。

3、因此，研发出一种具有红光发射的lierf4基上转换纳米材料，对生物荧光成像的应用有着重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种具有红光发射的上转换纳米材料及其制备方法。

2、本发明是通过下述技术方案进行实现的：

3、第一方面，本发明提供一种具有红光发射的上转换纳米材料，以lierf4:0.5％tm为核层，在所述核层外依次包覆liyf4:50％yb,x％er,y％ce壳层和liyf4钝化层；所述具有红光发射的上转换纳米材料的化学式为lierf4:0.5％tm@liyf4:50％yb,x％er,y％ce@liyf4；其中，0≤x≤15，0≤y≤4。

4、本发明的上转换纳米材料具有核-壳-壳结构，以lierf4:0.5％tm为核层，在以liyf4:50％yb,x％er,y％ce壳层为第一壳层，liyf4钝化层作为最外层第二壳层；在该结构中，第一壳层中掺杂适当浓度的er3+,ce3+与yb3+，以er3+作为能量收集器，吸收来自第一壳层yb3+的自发辐射能量，随后利用er3+与ce3+的交叉弛豫效应，将能量回传递给yb3+，并传回核层中，有效减少了能量损失，从而获得了红光发射。

5、本发明中，x可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15中的任意一种或任意两者之中的中间值；优选地，所述x为0、2、5、8、10、15中的任意一种。

6、本发明中，y可以为0、0.2、2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4中的任意一种或任意两者之中的中间值；优选地，所述y为0、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4中的任意一种。

7、本发明化学式中所示的百分比指摩尔百分比。

8、更优选地，0＜x≤15，0＜y≤4；进一步地，所述x＝5，y＝1。

9、当x％为5％，y％为1％时，er3+对yb3+的能量吸收效率达到最大，在980nm近红外光激发下，其红光发射强度与未掺杂时相比得到有效提高。

10、优选地，所述具有红光发射的上转换纳米材料的平均粒径为22.96nm-37.36nm。

11、第二方面，本发明提供一种所述具有红光发射的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将油酸、十八烯、饵盐溶液和铥盐溶液混合均匀，升温去除水分，加热反应生成稀土-油酸螯合物，降温后加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除甲醇，随后在惰性气氛下高温反应，得核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒；

13、(2)将油酸、十八烯、钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物、铒-油酸螯合物和铈-油酸螯合物混合均匀后，加入步骤(1)所得的核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒，再加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除甲醇，随后在惰性气氛下高温反应，得lierf4:0.5％tm@liyf4:50％yb,x％er,y％ce核壳结构纳米颗粒溶液；

14、(3)将钇-油酸螯合物加入步骤(2)所得溶液中，混合均匀，再加入氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除甲醇，随后在惰性气氛下高温反应，即得所述具有红光发射的上转换纳米材料。

15、本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、稀土盐、稀土元素-油酸螯合物、氢氧化锂和氟化铵进行共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米材料，该制备工艺简单易操作，成本低，周期短，适合大批量生产。

16、优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐包括氯化饵，所述铥盐包括氯化铥。

17、所述饵盐溶液和铥盐溶液的溶剂为水。

18、本发明步骤(1)中得到核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒和步骤(3)中得到的具有红光发射的上转换纳米材料优选保存在环己烷中以待使用。

19、优选地，所述步骤(1)中，所述油酸和十八烯的体积比为(0.65-0.85):1。

20、更优选地，所述步骤(1)中，所述油酸和十八烯的体积比为0.75:1。

21、优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐溶液的浓度为0.4mol·l-1-0.6mol·l-1，所述铥盐溶液的浓度为0.08mol·l-1-0.12mol·l-1。

22、更优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐溶液的浓度为0.5mol·l-1，所述铥盐溶液的浓度为0.1mol·l-1。

23、优选地，所述步骤(1)中，所述油酸和饵盐溶液的体积比为300:(38.8-40.8)。

24、更优选地，所述步骤(1)中，所述油酸和饵盐溶液的体积比为300:39.8。

25、优选地，所述步骤(1)中，所述油酸和铥盐溶液的体积比为300:(0.5-1.5)。

26、更优选地，所述步骤(1)中，所述油酸和铥盐溶液的体积比为300:1。

27、优选地，所述步骤(1)中升温去除水分的温度为90℃-110℃。

28、更优选地，所述步骤(1)中升温去除水分的温度为105℃。

29、优选地，所述步骤(1)中，所述加热反应的温度为145℃-155℃，时间为1h-1.5h。

30、更优选地，所述步骤(1)中，所述加热反应的温度为150℃，时间为1.2h。

31、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述氢氧化锂的甲醇溶液中，氢氧化锂的浓度为0.2mol/l-0.8mol/l。

32、更优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述氢氧化锂的甲醇溶液中，氢氧化锂的浓度为0.5mol/l。

33、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.5mol/l-1mol/l。

34、更优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.8mol/l。

35、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(0.8-1.2):1。

36、更优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述氢氧化锂的甲醇溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:1。

37、优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐溶液和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(37.8-41.8):100。

38、更优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐溶液和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为39.8:100。

39、优选地，所述步骤(1)中，所述铥盐溶液和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(0.8-1.2):100。

40、更优选地，所述步骤(1)中，所述铥盐溶液和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为1:100。

41、优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(37.8-41.8):100。

42、更优选地，所述步骤(1)中，所述饵盐溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为39.8:100。

43、优选地，所述步骤(1)中，所述铥盐溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(0.8-1.2):100。

44、更优选地，所述步骤(1)中，所述铥盐溶液和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:100。

45、优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物(或镱-油酸螯合物或铒-油酸螯合物或铈-油酸螯合物)的制备方法，包括以下步骤：将油酸、十八烯、钇盐溶液(或镱盐溶液或铒盐溶液或铈盐溶液)混合均匀，升温去除水分，加热反应生成对应的钇-油酸螯合物(或镱-油酸螯合物或铒-油酸螯合物或铈-油酸螯合物)。

46、本技术步骤(2)中所述的钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物、铒-油酸螯合物、铈-油酸螯合物与步骤(1)中制备稀土-油酸螯合物的制备方法基本相同。

47、优选地，所述步骤(2)中，所述油酸和十八烯的体积比为(1.8-2.2):3。

48、更优选地，所述步骤(2)中，所述油酸和十八烯的体积比为2:3。

49、优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物的浓度为0.035mol·l-1-0.045mol·l-1，所述镱-油酸螯合物的浓度为0.035mol·l-1-0.045mol·l-1，所述铒-油酸螯合物的浓度为0.035mol·l-1-0.045mol·l-1，所述铈-油酸螯合物的浓度为0.002mol·l-1-0.006mol·l-1。

50、更优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·l-1，所述镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·l-1，所述铒-油酸螯合物的浓度为0.04mol·l-1，所述铈-油酸螯合物的浓度为0.004mol·l-1。

51、优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与钇-油酸螯合物的体积比为100:(10.25-11.25)。

52、更优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与钇-油酸螯合物的体积比为100:11。

53、优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与镱-油酸螯合物的体积比为10:(1-1.5)。

54、更优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与镱-油酸螯合物的体积比为10:1.25。

55、优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与铒-油酸螯合物的体积比为100:(0-3.75)。

56、更优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与铒-油酸螯合物的体积比为100:(0.5-3.75)；进一步地，所述步骤(2)中，所述油酸与铒-油酸螯合物的体积比为100:1.25。

57、优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与铈-油酸螯合物的体积比为10:(0-1)。

58、更优选地，所述步骤(2)中，所述油酸与铈-油酸螯合物的体积比为10:(0.05-1)；进一步地，所述步骤(2)中，所述油酸与铈-油酸螯合物的体积比为10:0.25。

59、优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与钇-油酸螯合物的摩尔比为1:(0.41-0.45)。

60、更优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与钇-油酸螯合物的摩尔比为1:0.44。

61、优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与镱-油酸螯合物的摩尔比为1:(0.4-0.6)。

62、更优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与镱-油酸螯合物的摩尔比为1:0.5。

63、优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与铒-油酸螯合物的摩尔比为1:(0.03-0.07)。

64、更优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与铒-油酸螯合物的摩尔比为1:0.05。

65、优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与铈-油酸螯合物的摩尔比为1:(0.008-0.012)。

66、更优选地，所述步骤(2)中，所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒与铈-油酸螯合物的摩尔比为1:0.01。

67、优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(2.05-2.25):1。

68、更优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为2.2:1。

69、优选地，所述步骤(2)中，所述镱-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(2-3):1。

70、更优选地，所述步骤(2)中，所述镱-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为2.5:1。

71、优选地，所述步骤(2)中，所述铒-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(0.05-0.375):1。

72、更优选地，所述步骤(2)中，所述铒-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为0.25:1。

73、优选地，所述步骤(2)中，所述铈-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(0.1-2):1。

74、更优选地，所述步骤(2)中，所述铈-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为0.5:1。

75、优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(2.05-2.25):1。

76、更优选地，所述步骤(2)中，所述钇-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为2.2:1。

77、优选地，所述步骤(2)中，所述镱-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(2-3):1。

78、更优选地，所述步骤(2)中，所述镱-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为2.5:1。

79、优选地，所述步骤(2)中，所述铒-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(0.05-0.375):1。

80、更优选地，所述步骤(2)中，所述铒-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为0.25:1。

81、优选地，所述步骤(2)中，所述铈-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(0.1-2):1。

82、更优选地，所述步骤(2)中，所述铈-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为0.5:1。

83、优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物的浓度为0.035mol·l-1-0.045mol·l-1。

84、更优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·l-1。

85、优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒的摩尔比为(0.8-1.2):1。

86、更优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层lierf4:0.5％tm纳米颗粒的摩尔比为1:1。

87、优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为(4.5-5.5):1。

88、更优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物和氢氧化锂的甲醇溶液的体积比为5:1。

89、优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为(4.5-5.5):1。

90、更优选地，所述步骤(3)中，所述钇-油酸螯合物和氟化铵的甲醇溶液的体积比为5:1。

91、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述升温去除甲醇的温度为80℃-100℃。

92、更优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述升温去除甲醇的温度为90℃。

93、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述高温反应的温度为280℃-290℃，时间为0.9h-1.1h。

94、更优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述高温反应的温度为280℃，时间为1h。

95、优选地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述惰性气氛包括氮气。

96、优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中，所述高温反应后，还包括洗涤、离心。

97、优选地，所述的洗涤方式为用无水乙醇洗涤；所述离心的条件为在9000转/分-11000转/分下离心8min～12min，共离心2-4次。

98、更优选地，所述离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心3次。

99、本发明具有如下有益效果：

100、(1)本发明制备的上转换纳米材料以lierf4:0.5％tm为核层，在其外依次包覆liyf4:50％yb,x％er,y％ce壳层和liyf4钝化层；该结构设计以er3+作为能量收集器，吸收来自第一壳层yb3+的自发辐射能量，随后利用er3+与ce3+的交叉弛豫效应，将能量回传递给yb3+，并传回核心，最终获得红光发射。

101、(2)本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、稀土盐(优选稀土氯化物)、稀土元素-油酸螯合物、氢氧化锂和氟化铵进行共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米材料。该制备工艺简单易操作，成本低，周期短，适合大批量生产。