一种热塑性聚氨酯粘合剂、制备方法及其用途与流程

本发明属于高分子材料制造领域，尤其涉及一种低活化温度高耐热的热塑性聚氨酯粘合剂、制备方法及其用途。

背景技术：

1、聚氨酯粘合剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基团的粘合剂，具有非常优异的性能。因其结构特征聚氨酯粘合剂低温性能优异，但在高温下易降解，降低粘接强度，限制了其在高温条件下的应用。目前很多专利对于如何得到高耐热的热塑性聚氨酯粘合剂进行了探索。

2、中国专利cn110563913a公开了以二环氧化合物作为扩链剂，通过原位合成，在聚氨酯分子链中引入聚恶唑烷酮链段结构，从而提高聚氨酯弹性体的耐热性能；

3、中国专利cn111333814a公开了以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇为多元醇组分，以含芳环的二元胺和双酚a类二元醇为扩链剂与异氰酸酯反应制得一种耐热性良好的热塑性聚氨酯；

4、然而，引入芳环虽然能够提升聚氨酯耐热性能，但是这种方案同时会使聚氨酯粘合剂流动性变差，活化温度升高，使粘接效果变差，目前为止，国内外鲜有兼具低活化温度、高耐热的热塑性聚氨酯的报道。

5、因此，开发出兼具上述两种特性的热塑性聚氨酯粘合剂，使本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术问题，提供一种热塑性聚氨酯粘合剂，该热塑性聚氨酯粘合剂兼具低极性、高耐热及反应速率可控的特点。

2、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

3、一种低活化温度高耐热的热塑性聚氨酯粘合剂，所述粘合剂以粘合剂总质量计，包含以下组分：

4、a)高分子多元醇，70～95wt％，优选74～90wt％；

5、b)扩链剂，0～10wt％，优选0～7wt％；

6、c)二异氰酸酯，5～35wt％，优选11～30wt％；

7、所述扩链剂包括芳香族二醇以及脂肪族二醇和/或脂肪族三醇。

8、本发明中，所述芳香族二醇扩链剂为具有如下结构的化合物中的一种或多种

9、

10、其中r是线性或支化的c3-c12的烷基及c3-c12的链烯基，r1和r2选自c1-c5的烷基，优选4,4′-(1,3-丙二基)双[苯甲醇]，4,4′-(1,6-己二基)双[苯甲醇]，4,4′-(1,7-庚二基)双[苯甲醇]，4,4′-(1,12-十二烷二基)双[苯甲醇]一种或多种。

11、本发明中，所述脂肪族三醇为c4～c20脂肪族三元醇，优选三羟甲基丙烷，1,2,10-癸三醇，1,2,9-壬三醇，4-(3-羟丙基)-1,7-庚二醇，5-(2-羟乙基)-1,9-壬二醇的一种或多种。

12、本发明中，所述脂肪族二醇为c4～c12直链脂肪族二元醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二甲醇、新戊二醇中的一种或多种。

13、本发明中，所述芳香族二元醇和脂肪族醇(脂肪族二醇或脂肪族三醇或脂肪族二醇和脂肪族三醇的加和)的质量比为1:0.2～1，优选1:0.25～0.5。

14、本发明中，所述高分子多元醇选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚醚多元醇中的一种或多种。

15、本发明中，所述聚酯多元醇选自pea、pba及pha，优选pba及pha，数均分子量为2000～3000g/mol。

16、本发明中，所述聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)，优选聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)，数均分子量为2000～3000g/mol。

17、本发明中，所述聚己内酯多元醇起始剂选自1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，优选1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，数均分子量为2000～3000g/mol。

18、本发明中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

19、另一方面，本发明还提供了一种热塑性聚氨酯粘合剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：将高分子多元醇与二异氰酸酯、扩链剂混合均匀，经螺杆反应挤出制得。

20、本发明中，所述反应挤出的挤出温度为130～200℃，优选140～180℃。

21、最后，本发明提供一种热塑性聚氨酯粘合剂用于高温条件下非极性材料粘接的用途，例如用于鞋服等领域高使用温度的粘接。

22、与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：

23、本发明通过使用特定结构的扩链剂组合带来双苯基结构，提升了粘合剂的耐热性，同时苯环间的长碳链降低了苯环的密度并增加了体系的柔顺性，又搭配脂肪族扩链剂调控体系的结晶性，从而使该体系获得较低的活化温度。相比于现有产品，其活化温度低(40℃)，耐热性较好(100℃，0min耐热均在20mm以下，最低可达4mm)，综合性能优异。

技术特征：

1.一种低活化温度高耐热的热塑性聚氨酯粘合剂，所述粘合剂以粘合剂总质量计，包含以下组分：

2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述芳香族二醇扩链剂为具有如下结构的化合物中的一种或多种

3.如权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述脂肪族三醇为c4～c20脂肪族三元醇，优选三羟甲基丙烷，1,2,10-癸三醇，

4.如权利要求1-3任一项所述的热塑性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述芳香族二元醇和脂肪族醇的质量比为1:0.2～1，优选1:0.25～0.5。

5.如权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述高分子多元醇选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚醚多元醇中的一种或多种；优选地，所述聚酯多元醇选自pea、pba及pha，更优选pba及pha，数均分子量为2000～3000g/mol；所述聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)，更优选聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)，数均分子量为2000～3000g/mol；所述聚己内酯多元醇起始剂选自1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，更优选1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，数均分子量为2000～3000g/mol。

6.如权利要求1-5任一项所述的热塑性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

7.如权利要求1-6任一项所述的热塑性聚氨酯粘合剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：将高分子多元醇与二异氰酸酯、扩链剂混合均匀，经螺杆反应挤出制得。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应挤出的挤出温度为130～200℃，优选140～180℃。

9.如权利要求1-6任一项所述的热塑性聚氨酯粘合剂或如权利要求7或8所述的制备方法制备的热塑性聚氨酯粘合剂用于鞋服等领域的粘接，优选用于高温条件下使用的材料的粘接。

技术总结
本发明提供了一种低活化温度高耐热的热塑性聚氨酯粘合剂及其用途。通过高分子多元醇组分与特殊扩链剂和二异氰酸酯反应制备，其中，扩链剂选自芳香族二醇和脂肪族醇的组合物。该粘合剂具有低活化温度、高耐热等优异性能，用于鞋服等领域的粘接，优选用于高温条件下使用的材料的粘接。

技术研发人员：石同,杨磊,付小亮,何勇,李璠
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17