同步降低水稻籽粒Cd和As富集与提升水稻产量的复合钝化剂及其制备和施用方法

本发明属于于土壤重金属污染治理和土壤改良，具体涉及一种同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂及其制备和施用方法。

背景技术：

1、2014年发布的全国土壤污染公报表明我国土壤环境受污染区域重金属和类金属污染较为严重，其中cd和as的污染位居前列。在我国一系列水稻产区发现了as和cd的复合污染。比如南方某省稻区重金属内部调查结果显示，cd和as污染点位超标率分别达到19.7％和8.7％。因此，亟需发展安全、高效、经济、简单、可复制可推广的镉～砷复合污染农田安全利用技术。

2、目前针对cd、as污染治理方法研究较多，主要包括原位固定稳定化、土壤异位修复、土壤淋洗、植物修复等。原位固定化其大多固定化材料简单易得且低廉而被大面积的应用于土壤修复中。因此通过在农田土壤添加调理剂(钝化剂)降低重金属的有效性是目前应用最为广泛的修复技术，但是由于cd和as的生物有效性受土壤ph和eh的影响往往相反，实际修复效果通常顾此失彼。这也就导致市面上的修复剂错综复杂，专门针对镉砷复合污染土壤的修复剂较为匮乏。

3、增加供应给作物有益营养素的同时抑制重金属活性，是减少作物重金属积累且环境友好的一项策略。锰是地壳丰度排名第三的过渡金属元素，其广泛分布在环境中。同时锰也是作物生长不可或缺的微量元素，其深度参与植物光合作物，介导植物碳水化合物的合成，并能承担酶辅因子的角色。cd与mn具有相近的离子半径，mn可以竞争cd的转运通道，优先结合载体蛋白和通道蛋白，对cd产生拮抗作用。同时锰会参与土壤中复杂的界面反应过程，促进孔隙水中as(iii)氧化成as(v)，生成的as(v)进一步被土壤中的铁氧化物固持，最终降低水稻籽粒中砷的浓度。所以锰化合物在降低糙米cd和as含量上具有较大的应用前景。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明目的在于提出一种同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂及其制备和施用方法。

2、为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

3、一种同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，所述复合钝化剂包括以下原料组分：络合态锰、矿物锰和离子态锰。

4、优选地，所述复合钝化剂包括以下原料组分及其重量份：络合态锰4～16份、矿物锰2～8份和离子态锰0～80份。

5、优选地，所述复合钝化剂包括以下原料组分及其重量份：络合态锰8份、矿物锰4份和离子态锰10～40份。

6、优选地，所述络合态锰、矿物锰和离子态锰均为10～200目粒度的干粉；其中所述络合态锰有效含量≥95％，所述矿物锰有效含量≥85％，所述离子态锰有效含量≥99％。

7、优选地，所述络合态锰选自乙二胺四乙酸二钠锰。

8、优选地，所述矿物锰选自水钠锰矿或软锰矿。

9、优选地，所述离子态锰选自硫酸锰。

10、一种同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份数计，在室温下，将4～16份络合态锰、2～8份矿物锰和0～80份离子态锰混合均匀，形成混合均匀变异系数≤10％的粉末状混合物。当复合钝化剂的混合系数较小时，各组分的混合比例相对稳定，有助于确保在生产和应用过程中，钝化剂的性能保持一致，不容易受到外部因素的影响而发生变化。

11、优选地，水钠锰矿的制备方法为：将kmno4于超纯水中超声至完全溶解后加入mn(no3)2溶液，搅拌均匀后用聚乙烯薄膜封口，并在60℃条件下反应至紫色溶液澄清，将二氧化锰悬浮液用砂芯过滤器抽滤，50℃下烘干，研磨后得到水钠锰矿粉末。

12、一种同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂的施用方法，包括：在水稻移栽前基施所述复合钝化剂。

13、优选地，复合钝化剂的施用量范围为：复合钝化剂适用于cd：0.6～1.5mg/kg和as：30～100mg/kg的中轻度复合污染土壤，其中复合钝化剂添加量为0.010％～0.016％(w/w，钝化剂与土壤的质量百分比)。

14、与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优点及有益效果：

15、本发明的复合钝化剂通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的活性锰：络合态锰、矿物锰和离子态锰，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，制得的复合钝化剂具有同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的优点。

16、其中，复合钝化剂中的离子态锰能够迅速溶解释放mn2+，快速钝化复合污染土壤释放的cd和as。外源mnso4的加入有利于生成更多游离态和无定型锰氧化物，由于锰氧化物表面带负电，对cd有较强的吸附能力，因此土壤中的可交换态的cd能够转变为更稳定状态的cd。矿物锰释放速度居中，其既能扮演吸附剂的角色，又会参与了土壤复杂的界面过程，进而干扰土壤中cd和as的形态。矿物锰可以与土壤中的重金属形成电化学吸附，这种吸附作用涉及到电荷之间的相互作用，有助于将重金属离子留在矿物表面，从而减少其在土壤中的迁移。同时研究发现，当在as污染稻田土壤中加入外源锰氧化物时，会促进土壤孔隙水中as(iii)氧化为as(v)，生成的as(v)进一步被土壤中铁氧化物固持，从而缓解了土壤孔隙水中as的释放，降低水稻对砷的吸收。相较于可变价态的as，外源mn对土壤中cd的影响，多认为是改变cd在土壤中的化学形态。当在cd污染的土壤中加入锰氧化物时，可促使cd向植物更难吸收的稳定态转变，进而降低作物对cd的吸收。而络合态锰释放锰速度较慢，其会维持后期土壤中锰含量，进一步促进cd和as的稳定。因此本发明复合钝化剂能够在水稻生长的全生命周期发挥作用，最终实现同步降低水稻籽粒富集cd和as。锰作为水稻生长所必需的微量元素，本发明复合钝化剂，不仅不会影响水稻正常生长，反而对水稻生长具有一定的促进作用。并且本发明复合钝化采用机械混合的方式，操作简单，成本经济，能够大量推广以及复制。

技术特征：

1.一种同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述复合钝化剂包括以下原料组分：络合态锰、矿物锰和离子态锰。

2.根据权利要求1所述同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述复合钝化剂包括以下原料组分及其重量份：络合态锰4～16份、矿物锰2～8份和离子态锰0～80份。

3.根据权利要求1所述同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述复合钝化剂包括以下原料组分及其重量份：络合态锰8份、矿物锰4份和离子态锰10～40份。

4.根据权利要求1所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述络合态锰、矿物锰和离子态锰均为10～200目粒度的干粉；其中所述络合态锰有效含量≥95％，所述矿物锰有效含量≥85％，所述离子态锰有效含量≥99％。

5.根据权利要求1所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述络合态锰选自乙二胺四乙酸二钠锰。

6.根据权利要求1所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述矿物锰选自水钠锰矿或软锰矿。

7.根据权利要求1所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂，其特征在于，所述离子态锰选自硫酸锰。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份数计，在室温下，将4～16份络合态锰、2～8份矿物锰和0～80份离子态锰混合均匀，形成混合均匀变异系数≤10％的粉末状混合物。

9.根据权利要求8所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂的制备方法，其特征在于，水钠锰矿的制备方法为：将kmno4于超纯水中超声至完全溶解后加入mn(no3)2溶液，搅拌均匀后用聚乙烯薄膜封口，并在60℃条件下反应至紫色溶液澄清，将二氧化锰悬浮液用砂芯过滤器抽滤，50℃下烘干，研磨后得到水钠锰矿粉末。

10.一种如权利要求1～7任一项所述的同步降低水稻籽粒cd和as富集与提升水稻产量的复合钝化剂的施用方法，其特征在于，包括：在水稻移栽前基施所述复合钝化剂。

技术总结
本发明公开一种同步降低水稻籽粒Cd和As富集与提升水稻产量的复合钝化剂及其制备和施用方法。复合钝化剂是由活性锰组成的混合体包括络合态锰、矿物锰和离子态锰，制备方法，制备方法包括：按重量份数计，在室温下，将4～16份络合态锰、2～8份矿物锰和0～80份离子态锰混合均匀，形成混合均匀变异系数≤10％的粉末状混合物。复合钝化剂的施用方法包括：在水稻移栽前基施所述复合钝化剂。本发明复合钝化剂能够同步降低水稻籽粒Cd和As富集，促进土壤Cd和As向更稳定的形态转变，同时本发明所述复合钝化为水稻生长提供微量元素，能够促进水稻生长，提升水稻产量，此外，本发明复合钝化采用机械混合的方式，操作简单，成本经济，能够大量推广以及复制。

技术研发人员：侯静涛,王梦青,陈畅,熊娟,汪明霞,谭文峰
受保护的技术使用者：华中农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27