一种基于微量元素煤矸石土壤修复剂及其制备方法与流程

本发明属于土壤修复剂，具体地，涉及一种基于微量元素煤矸石土壤修复剂及其制备方法。

背景技术：

1、土壤修复剂是一种用于改善土壤质量和解决土壤污染问题的物质。这些修复剂可以通过各种机制来减少土壤中的污染物含量、增加土壤肥力、改善土壤结构，从而提高植物的生长和产量。其中，硅酸盐修复剂如硅酸钠、硅酸钙等可以增加土壤结构稳定性，提高土壤负荷能力，对于修复受污染的土壤具有一定效果，微生物修复剂如降解菌、抗生素菌等能够分解污染物，降低其毒性，促进土壤修复，同时与土壤中的其他微生物形成共生关系，增加土壤生物多样性，具有改良土壤结构的功效，可以解决土壤板结问题，改良土壤微生态环境。

2、土壤修复剂虽然具有改善土壤质量、提高植物生长和产量的作用，但也存在一些缺陷，一些土壤修复剂可能会改变土壤的物理化学特性，例如影响土壤的透气性、持水量和水分传导率，对土壤的物理环境产生副作用；其次，一些修复药剂添加时可能会不同程度地改变土壤的容重和密度，从而引起土壤持水量的变化，并可能降低土壤毛管孔隙度和通气性，引起土壤蓄水量的下降；此外，如果使用不当或过量使用修复剂，可能会导致对环境和人畜的不利影响。例如，一些修复剂可能会对植物、土壤中的有益微生物和环境产生不利影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于微量元素煤矸石土壤修复剂及其制备方法：淀粉包覆的菌种，再与生物基发泡剂混合，淀粉包封的菌种具有更好的稳定性，可以在土壤中更好的繁殖和发育；采用盐酸多巴胺对纤维素进行改性，可以和煤矸石中的金属氧化物形成金属离子配位键，使得煤矸石中的微量元素可以均匀的分布在土壤修复剂体系当中；将改性纤维素、复合发泡剂、煤矸石粉末和凝胶剂混合，形成负载煤矸石颗粒气凝胶，煤矸石中氧化铝和二氧化硅等成分可以促进纤维素凝胶的交联程度，使得纤维素凝胶制备得到的气凝胶具有更好的稳定性，更有利于土壤恢复剂的完整保存；将负载煤矸石颗粒气凝胶与微量元素混合，搅拌，经干燥、包装，得到土壤修复剂不仅具有较好的土壤修复性能，且所添加的助剂能够更好的分散在土壤体系发挥修复作用中。

2、本发明的目的在于提供一种基于微量元素煤矸石土壤修复剂的制备方法，以解决背景技术中提出的问题。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种基于微量元素煤矸石土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.将煤矸石使用去离子水洗涤后，研磨成粉末，得到煤矸石粉末；

6、其中，使用去离子水洗涤煤矸石粉末去除煤矸石粉末中的离子和矿物质，得到纯净的煤矸石粉末，以促进植物的生长和发育，提高农作物的产量和质量；通过研磨使得煤矸石粉末具有均匀的粒度分布，并提高煤矸石与土壤的接触面积，增加土壤的孔隙度，改善土壤的通气性和排水性能，有利于植物的生长和发育。

7、s2.将暗发酵菌种与土壤有益菌混合，得到复合菌种，采用淀粉包覆复合菌种，再与生物基发泡剂混合，得到复合发泡剂；具体包括以下步骤制得：

8、a1.将8.5g玉米淀粉加入到80ml去离子水中，在80℃下搅拌3min至淀粉完全糊化，冷却至室温，加入暗发酵菌种和土壤有益菌，在600rpm下搅拌3min使得菌种与淀粉充分接触，在避光环境下干燥过夜，得到淀粉包覆的菌种；

9、其中，淀粉中的羟基能够与菌种梭菌的含氧官能团通过氢键结合，且淀粉具有较好的吸附性和成膜性，进而能够有效地将菌种包裹起来，形成一层保护膜，从而保护菌种不受外界环境的影响，淀粉还可以提供一定的营养物质，促进微生物的生长和繁殖，提高植物的抗逆性和抗病能力，还可以促进植物的生长和发育。

10、进一步的，暗发酵菌种为梭菌、脱硫弧菌、肠杆菌、埃希氏杆菌中的至少一种。

11、进一步的，梭菌由丁酸梭菌、乙酰丁酸梭菌、梭状芽胞杆菌、酪丁酸梭菌、巴氏梭菌按照(0.1-0.3):(0.2-0.4):(0.3-0.4):(0.4-0.6):(0.1-0.2)的用量比混合而成。

12、进一步的，土壤有益菌为固氮菌、根瘤菌、放线菌、乳酸菌、酵母菌、霉菌中的至少一种。

13、进一步的，暗发酵菌种和土壤有益菌用量比为(1.3-1.7):(1.5-1.7)g。

14、a2.准备5g松香、2g天然纤维素、2.5g甲壳素、1.5g明胶经去离子水洗涤，干燥后，置于研磨机中粉碎成颗粒，将6.5g氢氧化钠加入到20ml去离子水中，升温至75℃，加入2.5g颗粒，置于100℃水浴锅中，搅拌2h，期间补充去离子水至上述反应体系的体积为20ml，降温至45℃，加入1.25g骨胶，搅拌至表面有小泡为止，得到生物基发泡剂，将0.7g淀粉包覆的菌种与8g生物基发泡剂混合，得到复合发泡剂。

15、其中，在混合过程中，淀粉包覆的菌种表面淀粉的羟基与发泡剂分子中的氢键结合，形成复合物，复合发泡剂在受到高温或其他刺激时，会释放氢气体，起到发泡作用，且由于淀粉的存在，复合发泡剂还具有较好的生物降解性，对环境友好。

16、进一步的，松香、天然纤维素、甲壳素、明胶用量比为(4-6):(1-3):(2-3):(1-2)。

17、进一步的，氢氧化钠、去离子水和颗粒用量比为(6-7)g:(10-30)ml:(2-3)g。

18、进一步的，淀粉包覆的菌种与生物基发泡剂用量比为(0.5-0.9)g:(7-9)g；

19、s3.采用盐酸多巴胺对纤维素进行改性，得到改性纤维素，将改性纤维素、复合发泡剂、煤矸石粉末和环氧氯丙烷混合，得到水凝胶，经冻干，得到负载煤矸石颗粒气凝胶；

20、进一步的，改性纤维素具体为：将6.5g纤维素和2g盐酸多巴胺加入到50ml ph为8的tris缓冲液，搅拌均匀，通入氩气，在50℃下搅拌12h，将获得的溶液在冻干机中冷冻干燥，得到改性纤维素；

21、其中，纤维素表面含有的羟基能够与盐酸多巴胺中的胺基反应，使得盐酸多巴胺接枝在纤维素表面，提供儿茶酚官能团，可以通过金属离子配位键、氢键相互作用，使得煤矸石粉末、复合发泡剂均匀分散在纤维素凝胶体系。

22、进一步的，纤维素、盐酸多巴胺和tris缓冲液用量比为(6-7)g:(1-3)g:(1-2)ml。

23、进一步的，负载煤矸石颗粒气凝胶具体由以下步骤制得：将0.8g改性纤维素和0.5g氢氧化钠加入到80ml乙醇中，在30℃下超声处理5min，得改性纤维素溶液，向改性纤维素溶液中加入1.2g环氧氯丙烷、1.6g复合发泡剂和1.3g煤矸石粉末，搅拌20min，继续搅拌形成凝胶状，过滤，经去离子水洗涤，在-12℃下冻干，得到负载煤矸石颗粒气凝胶。

24、其中，纤维素能够与复合发泡剂中的羟基通过氢键结合，在交联剂环氧氯丙烷的作用下，形成的纤维素凝胶具有更好的稳定性，更有利于土壤恢复剂的完整保存，且改性纤维素表面含有的邻苯二酚基团能够与煤矸石粉末中的氧化铝和二氧化硅等成分结合，可以促进纤维素凝胶的交联程度，使得煤矸石粉末均匀分散在纤维素凝胶中。

25、进一步的，改性纤维素、氢氧化钠、环氧氯丙烷、复合发泡剂和煤矸石粉末质量比为(0.7-0.9)g:(0.3-0.7)g:(1.1-1.3)g:(1.4-1.8)g:(1.2-1.4)g。

26、s4.将负载煤矸石颗粒气凝胶与微量元素混合，加入草炭土、褐煤、蛭石、玉米秸秆，搅拌，经干燥、包装，得到土壤修复剂。

27、进一步的，微量元素选自硼、锌、铁、钼、铜、锰或钛。

28、进一步的，搅拌速率为700-900rpm，搅拌时间为20-30min。

29、进一步优选的，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为25min。

30、本发明的有益效果：

31、本发明技术方案中，使用草炭土、褐煤、煤矸石、蛭石和玉米秸秆作为土壤修复剂的基础组分。草炭土是一种富含有机物质的天然材料，具有很好的保水性和透气性。它还含有大量的微生物和有益细菌，这些微生物和有益细菌可以促进土壤中有机物的分解、酵素的分解和微生物的生长，从而促进植物的生长，提高作物产量。褐煤中含有腐殖酸和其他有机物质，这些物质可以作为土壤有机质的补充剂，增加土壤的肥力，同时还可以中和土壤的酸碱度，调节土壤的结构和透气性，从而有利于植物的生长。蛭石是一种硅酸盐矿物，具有很好的保水性和透气性，因此可以作为土壤改良剂。它能够改善土壤的结构，增加土壤的通气性和保水性，促进植物根系的发育，增强植物的抗逆能力，从而有利于植物的生长。玉米秸秆可以增加土壤的有机质和氮、磷、钾等微量元素，还可以改善土壤团粒结构，增加土壤的孔隙度和保水保肥能力，从而有利于植物的生长。搭配煤矸石粉末和改性纤维素负载菌种作为长效的促进土壤修复能力的微生物菌剂，可以在土壤中通过微生物的活性作用，长效的保持土壤肥力，避免土壤受到化学肥料的影响再次板结或者失去肥力。此外，随着土壤中微生物将体系缓慢分解，煤矸石也缓慢流入土壤中，煤矸石表面含有的羧基、羟基等活性基团可以与土壤中的矿物质反应，增加通气性和保水性，防止土壤的板结。并且可以中和土壤中的酸碱度，以调节土壤的ph值，达到长效恢复的效果。

32、使用盐酸多巴胺对纤维素进行改性，制备改性纤维素凝胶，通过盐酸多巴胺上的氨基与纤维素上的羧基形成酰胺键，从而使得菌种和煤矸石成分在体系中具有均匀的分布效果。通过研磨使得煤矸石粉末具有均匀的粒度分布，并提高煤矸石与土壤的接触面积，增加土壤的孔隙度，改善土壤的通气性和排水性能，并且改性后的纤维素可以与煤矸石成分表面含有的羟基通过氢键相互作用、与煤矸石中的金属氧化物形成金属离子配位键，使其均匀分散，从而在土壤中达到更好的促恢复效果。

33、在凝胶体系中添加了以生物基发泡剂和复合菌种混合的发泡体系，发泡体系可以使得凝胶在后续冷冻干燥过程后形成丰富的体系，一方面使得土壤修复剂具有更好的防止土壤板结的效果，另一方面可以使得菌种和煤矸石可以更好的进入土壤，发挥其功效。将其中的菌种使用淀粉包封，淀粉包封的菌种具有更好的稳定性，可以在土壤中更好的繁殖和发育。其中，被包封的产氢菌种，可以更好的在包封环境中完成暗发酵反应，增加土壤中的生物氢含量，在不添加有机肥料的情况下，也可以恢复土壤肥力。

34、在土壤修复剂中含有多种复合微生物，包括由淀粉负载的暗发酵产氢菌种和植物生长有益菌，以及存在于草炭土中的土壤菌种。暗发酵产氢细菌是一类能够在缺氧环境下生长和繁殖的微生物，它们能够利用有机物质作为能源，产生氢气和二氧化碳供给植物利用，促进植物的生长发育。产氢菌种得到的氢气可以增加土壤中生物氢的含量，可以帮助促进种子萌发，提高发芽率，促进幼苗生长，提高植株的生物量。同时，生物氢还可以改善植物的光合作用和呼吸作用，提高植物的抗逆性，如抗寒、抗旱、抗盐等；可以抑制病原菌的生长和繁殖，提高植物体内抗氧化酶的活性，清除活性氧自由基，保护植物细胞免受氧化损伤，减轻植物病害的发生和传播，提高植物的抗病能力。此外，生物氢可以与金属离子形成络合物，促进植物对铁、铜、锌等金属离子的吸收和利用，并且可以通过调节植物体内氧化还原平衡，促进植物对氮、磷等营养元素的吸收和利用。

35、在单独的产氢体系中，暗发酵菌种所分泌的有机酸，会对土壤中的酸碱性造成破坏，从而对土壤环境产生不利影响。在本发明的土壤恢复剂体系中，复合发泡剂中煤矸石含有的金属氧化物可以和菌种分泌物中的有机酸发生反应，形成金属盐，从而固定在土壤中，相较于金属氧化物，金属盐的形式可以更好地被植物所利用，再加上气凝胶颗粒和淀粉的负载，可以有效防止有机酸流入土壤中。

36、由于土壤修复剂中菌种的作用下，植物对其中微量元素具有较高的吸收量，所以会导致土壤中微量元素之间的拮抗作用更加明显，由于煤矸石中含有的硫、铁、锌等微量元素，会抑制植物对锰、铜等微量元素的吸收，导致相对的铜缺乏或锰缺乏等症状，因此本发明中额外在配方中调整微量元素的使用量，以达到最好的促修复效果。