一种单基质双发射荧光粉及其制备方法和在植物照明中的应用

本发明涉及发光材料，更具体地，涉及一种单基质双发射荧光粉及其制备方法和在植物照明中的应用。

背景技术：

1、在农业生产中，光照条件对植物的生长和农作物的产量有至关重要的影响。目前用于植物照明的传统光源有白炽灯、高压卤素灯和荧光灯等，这些灯具存在发射光谱与植物吸收光谱不匹配、使用寿命短、能耗高等缺点。而荧光粉转换型发光二极管(pc-led)作为新一代光源具有节能环保、较高的发光效率和光谱可调等优点，在植物照明领域有着巨大的应用潜力，因此研发发射光谱与植物吸收光谱匹配的荧光粉有具有一定价值。不同植物由于植物色素含量的不同，对不同的波长的光的需求也不同，但大部分植物色素主要吸收波长为400～500nm的蓝光和600～700nm的红光，此外，调节植物生长阶段的植物光敏色素对700～740nm的远红光也较为敏感。目前，大部分研究应用于植物照明的荧光粉主要是单色发光。其中，应用于植物照明的蓝色荧光粉通常使用ce3+和eu2+作为激活剂，因为它们通常在蓝光区有较理想的宽带发射，可以在蓝光区有较好的覆盖范围。如2023年黄朝晖课题报道的nagdsio4:ce3+荧光粉，这种荧光粉可以发射覆盖400～500nm范围的蓝光，中心波长位于410nm附近，但是其光谱半峰宽仍然较窄，不能很好地满足植物色素在蓝光区的需要。应用于植物照明的红色荧光粉则通常采用cr3+和mn4+作为激活剂，他们的发射峰波长通常在700nm左右甚至波长更长的远红光区。如2021年田莲花课题组报道的lasrznnbo6:mn4+荧光粉和2023年汪正良课题组报道的limgalf6:cr3+荧光粉，它们的发射峰中心波长分别位于700nm和730nm，只能满足植物色素中远红外光敏感色素(pfr)的部分需要；此外，它们的最佳激发峰分别为320nm和424nm，与目前常用的商业led蓝光和近紫外光芯片并不匹配，不利于推广应用和降低成本。因此，为了同时满足植物照明所需的红光和蓝光，开发发射光谱与植物色素吸收光谱相匹配、激发光谱合适的荧光粉对植物照明用led有重要意义。

2、现有技术公开了一种铕离子和锰离子共掺杂的磷酸钇钡红色荧光粉及其制备方，其化学式为ba3y(1-x-y)euxmny(po4)3，其中x取值为0.001～0.2，y取值为0.001～0.2，该红色荧光粉也可以实现红色荧光粉可以被近紫外光和蓝光有效激发，但其发射主峰波长为611nm的红光，不具有双发射，在蓝光区无发射峰，也无法很好与植物光合色素吸收光谱匹配。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有应用于植物照明的蓝色荧光粉的激发光谱只在蓝光和远红外，无法被近紫外光有效激发，且发射峰光谱窄，无法与植物光合色素吸收光谱匹配的缺陷和不足，提供一种单基质双发射荧光粉。

2、本发明的另一目的是提供一种单基质双发射荧光粉的制备方法。

3、本发明的再一目的是提供一种单基质双发射荧光粉在照明和显示领域的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种单基质双发射荧光粉，其化学式为：ca18-x-yeuxmnyna3y(po4)14，x和y分别为eu2+和mn2+离子的摩尔数，取值范围为：0<x≤0.36,0<y≤1.8。

6、其中，需要说明的是：

7、在多种稀土离子中，eu2+具有特征的4f-5d跃迁，可以在近紫外光激发下发出蓝光宽带发射，并且其发光特性受晶体场影响较大，通过基质以及晶格调控手段调节其光谱，使其发光更好满足植物生长的需要。而过渡金属mn2+可以在六配位八面体中发出红光，与植物生长所需相匹配。虽然mn2+的发光跃迁是自旋禁阻的，但是本发明的单基质双发射荧光粉通过各元素掺杂的协同作用，通过eu2+和mn2+之间高效的能量传递可以极大提高mn2+的发射强度和发光效率，其激发光谱范围也会更，eu2+和mn2+共掺可以满足植物照明用荧光粉的实际应用需求。

8、本发明的eu2+和mn2+激活的下转换单基质荧光粉[ca18-x-yeuxmnyna3y(po4)14]，可被蓝光、近紫外光有效激发，且在近紫外光至蓝光区激发光的激发下，产生白色发光。其荧光发射光谱有两个主峰，蓝光区主峰位于496nm，覆盖410～590nm范围的蓝青光发射，红光区主峰位于660nm，覆盖600～750nm范围的红光发射，激发光谱的主峰位于350nm，覆盖了250～450nm范围的近紫外及蓝光激发。该荧光粉发射峰值与植物光合色素的吸收匹配度高，在植物照明方面具有良好的应用前景。

9、本发明克服了现有植物照明光源能耗高、光谱不匹配的缺点，提供了一种环保节能、发射光谱可调的led用荧光粉，与植物光合色素吸收光谱匹配度佳。

10、在具体实施方式中，优选地，x为0.18,y为0.09～1.8。

11、在具体实施方式中，本发明的单基质双发射荧光粉例如可以为ca17.73eu0.18mn0.09na3y(po4)14、ca17.64eu0.18mn0.18na3y(po4)14、ca17.1eu0.18mn0.72na3y(po4)14、ca16.02eu0.18mn1.8na3y(po4)14等。

12、在具体实施方式中，优选地，所述单基质双发射荧光粉的激发光谱的中心波长位于350nm，激发光谱范围为250～450nm。

13、在具体实施方式中，优选地，所述单基质双发射荧光粉在350nm的近紫外光激发下的发射光谱范围为410～750nm。

14、本发明还具体保护一种所述单基质双发射荧光粉的制备方法，包括如下步骤

15、s1.按照各元素物质的量之比为ca2+:eu2+:mn2+:na+:y3+:p5+＝(18-x-y):x:y:3.09:1:14，0<x≤0.36,0≤y≤1.8，取含钙的化合物、含铕的化合物、含锰的化合物、含钠的化合物、含钇的化合物以及含磷的化合物混合均匀，得到原料混合物；

16、s2.将原料混合物在600～800℃下预烧处理4～6h，预烧结束冷却至室温，得到混合物；

17、s3.将混合物再次研磨均匀，置于还原性气氛中在1200～1300℃下烧结6～10h，烧结结束后冷却至室温，得到目标产物[ca18-x-yeuxmnyna3y(po4)14]。

18、本发明的eu2+和mn2+激活的下转换单基质荧光粉[ca18(1-x-y)euxmnyna3y(po4)14]的制备方法采用高温固相法合成，制备工艺简单，易于操作，利用简单的金属氧化物或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物作为原料，通过调节化合物中eu2+和mn2+与其他惰性离子的比例，在温和条件及空气气氛下通过预烧和烧结两步，直接合成eu2+和mn2+激活的下转换单基质荧光粉[ca18-x-yeuxmnyna3y(po4)14]。

19、本发明的烧结在还原性气氛下进行是为了防止eu和mn被氧化，只有2价的eu2+和mn2+才有特征的宽带发射。若在空气中烧结则eu会被氧化为3价，mn会被氧化为4价，eu3+和mn4+均为窄带发射。

20、本发明先通过预烧步骤让原料初步分解，例如原料中的碳酸盐和含铵根的磷酸盐，在预烧过程中会分解出二氧化碳气体和氨气，预烧温度过低会导致原料分解不完全。烧结过程温度过低无法形成ca18na3y(po4)14，烧结温度过高荧光粉会融化成玻璃态，无法得到所述荧光粉。本发明制备荧光粉过程中预烧温度600～800℃、烧结温度1200～1300℃可以得到物相纯度更高、发光效果更有优异的[ca18-x-yeuxmnyna3y(po4)14]荧光粉。

21、其中，需要说明的是：

22、本发明所述含钙的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物。

23、本发明所述含铕的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物。

24、本发明所述含锰的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物。

25、本发明所述含钠的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物。

26、本发明所述含钇的化合物为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或两种及其两种以上的组合物。

27、本发明所述的含磷的化合物选自磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或两种的组合物。

28、在具体实施方式中，优选地，s2中所述预烧处理升温速率为4～6℃/min。

29、控制升温速率可让原料受热均匀，使原料预分解充分。升温速率过快原料受热不均匀，升温速率过慢会延长加热时间，增加原料中较轻元素(na)的升华量，导致原料不足，影响合成所需荧光粉。

30、在具体实施方式中，优选地，s3中所述烧结处理升温速率为5～10℃/min。

31、升温速率主要影响na原料升华损失的量。升温速率过快会使na原料更容易升华，升温速率过慢会增加总体加热时间，也造成na原料升华总量变大，导致荧光粉物相纯度降低，影响合成所需荧光粉。

32、在具体实施方式中，本发明s3中还原性气氛由h2和n2组成，其中h2的体积分数为5～10％。

33、本发明还具体保护一种所述单基质双发射荧光粉在照明和显示领域的应用。

34、在具体实施方式中，优选地，所述照明为在植物照明中的应用。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、本发明的[ca18-x-yeuxmnyna3y(po4)14]下转换荧光粉激发范围较广，可以被蓝光、近紫外光有效激发，激发光谱的中心波长位于350nm，激发光谱能够覆盖250～450nm范围的蓝光及近紫外区。在350nm的近紫外光激发下，该荧光粉呈现出中心波长位于496nm和660nm处的双宽带发射峰，能够产生覆盖410～750nm范围的全光谱发射，与植物光合色素吸收光谱匹配度高，并能实现发光颜色的可调。该荧光粉通过两步高温固相法合成，合成方法简单、条件温和，可用于植物照明、固态照明和显示等领域中。