一种抗菌超轻塑形膏及其制备方法与流程

本发明涉及塑形材料领域，尤其涉及一种抗菌超轻塑形膏及其制备方法。

背景技术：

1、艺术家在创作绘画时，材料肌理的表达是非常重要的部分。通常，艺术家通过使用不同色彩的颜料，进行堆积、造型，实现凹凸不平的画面效果，从而强化观赏者的视觉，引起共感。但是，上述传统油画颜料存在价格贵的特点，导致纯手工绘制的装饰油画成本高、产量低，难以满足国内外消费者的大量需要。

2、在此背景下，近年来，一种叫做塑形膏的产品被发明，并被已广泛应用于装饰油画的创作生产中。例如，在装饰油画前期创作中，普通画工可以使用成本低廉的塑形膏替代油画颜料，采用刷子、刮板、滚筒等方法在画布上进行三维造型，构造画面肌理，最后在此塑形肌理上，再进一步用油画颜料进行修饰即可，大大降低了油画颜料的使用，从而降低了装饰画的创作生产成本。例如发明专利cn201510118774.9提出一种塑形膏的制备工艺，其通过加入大量的白乳胶在保证塑形膏的性能的同时使得成本大幅下降。但是，这种塑形膏的制备方法中存在甲苯等对身体有害的成分，同时其增强填料中，由于使用了大量的碳酸钙或钛白粉等粉体，导致创作生产的大型装饰油画，存在重量大的缺点，在后续的运输、安装中，会增加成本。更重要的是，装饰油画在经过多年环境侵蚀后，会容易霉变长菌，因此装饰油画的保存和维护极其繁琐。

3、综上，有必须开发出一款具有安全环保、抗菌功能且轻质特点的塑形膏。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌超轻塑形膏及其制备方法。本发明巧妙地通过原位沉积纳米银的方式对表面含羟基、腈基和羰基的可膨胀微球进行表面改性，得到抗菌可膨胀微球。进一步，将其和聚合物乳液、填料及各类助剂混合，经加热使抗菌可膨胀微球发生体积膨胀，变为抗菌膨胀微球，从而制得具有安全环保、抗菌且轻质特点的塑形膏。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种抗菌超轻塑形膏，包括以下重量份的原料：聚合物乳液8-12份，抗菌可膨胀微球0.05-0.15份，填料2-4份，水2-4份。

4、所述抗菌可膨胀微球包括：热塑性聚合物壳体，填充于热塑性聚合物壳体内部的挥发性膨胀剂，以及原位生长于热塑性聚合物壳体表面的纳米银。

5、首先，本发明的超轻塑形膏不含甲苯等对人体和环境有害的有机溶剂。

6、其次，本发明的超轻塑形膏的原料中含有抗菌可膨胀微球，该微球表面原位生长纳米银，从而赋予超轻塑形膏抗菌防霉的效果，使利用塑形膏为基底创作的装饰油画具有更好的耐蚀性。

7、此外，本发明抗菌可膨胀微球以热塑性聚合物为壳体，内部填充可挥发的膨胀剂。其膨胀原理如图2所示，当抗菌可膨胀微球受热后，挥发性膨胀剂(例如低沸点烷烃)沸腾使气体压力增加，同时热塑性聚合物壳体软化变形，从而使微球发生体积膨胀，变为抗菌膨胀微球。当温度降低时，微球壳体冷却定型，保持膨胀后的抗菌膨胀微球体积不变。

8、作为优选，如图1所示，所述抗菌可膨胀微球的制备方法包括以下步骤：

9、(1)将壳材表面含羟基、腈基和羰基的可膨胀微球与银盐溶液混合并搅拌均匀；

10、(2)对步骤(1)所得混合液离心分离，得到表面吸附银离子的可膨胀微球沉淀；

11、(3)将步骤(2)所得沉淀重新分散于水中，加入还原剂并搅拌反应；

12、(4)对步骤(3)所得分散液离心分离沉淀，经洗涤、干燥后，得到抗菌可膨胀微球。

13、本发明抗菌超轻塑形膏的制备原理为：本发明所选择的可膨胀微球表面含有大量的羟基、羰基和腈基，这些羟基、羰基和腈基中的氧原子和氮原子上的未成键孤对电子能够与银盐溶液中的银离子的空轨道配合形成配位键，从而吸附大量的银离子。随后，加入还原剂还原银离子，在微球表面原位生成纳米银，得到抗菌可膨胀微球。进一步，将其和聚合物乳液、填料及各类助剂混合，经加热使抗菌可膨胀微球发生体积膨胀，变为抗菌膨胀微球，从而制得具有安全环保、抗菌且轻质特点的塑形膏。如图2所示，当进行加热时，微球壳体内的低沸点挥发性膨胀剂沸腾使气体压力增加，并且微球的热塑性聚合物壳体软化变形，使微球发生体积膨胀，变为抗菌膨胀微球。当温度降低时，微球的外壳冷却定型，保持膨胀后的抗菌膨胀微球体积不变。

14、作为优选，步骤(1)中，所述可膨胀微球以热塑性聚合物为壳体包覆挥发性膨胀剂。

15、作为优选，步骤(1)中，所述热塑性聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类中的至少一种。

16、本发明选择上述热塑性聚合物的原因是其官能团能够有效吸附银离子，并且其软化变形温度符合本发明的制备工艺温度。

17、作为优选，步骤(1)中，所述挥发性膨胀剂为低沸点的烃类，烃类优选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷和异丁烷中的一种或几种，进一步优选沸点36.1℃的正戊烷。

18、本发明选择上述挥发性膨胀剂的原因是其挥发温度符合本发明的制备工艺温度。

19、作为优选，步骤(1)中，所述银盐溶液为浓度为0.8-1.0m的硝酸银溶液；所述可膨胀微球和银盐溶液的用量比为0.5-0.7g∶4-6ml。

20、本发明在试验中发现，在抗菌可膨胀微球加热膨胀变为抗菌膨胀微球的过程中，由于体积显著增加，热塑性聚合物壳体的厚度逐渐变薄，附着于其表面的纳米银的稳定性会受到影响，若纳米银与热塑性聚合物壳体结合力较弱，则容易发生脱落。最终，本发明发现纳米银的形貌对于纳米银在抗菌可膨胀微球膨胀变为抗菌膨胀微球的过程中是否容易脱落具有较大影响，而纳米银的形貌又与硝酸银浓度、用量高度相关。最终本发明发现在上述参数条件下可顺利获得具有颗粒形貌且具有理想粒径的纳米银颗粒，若硝酸银浓度、用量过高，容易生成片状形貌的银单质，且其粒径也会偏大，在加热膨胀变为抗菌膨胀微球的过程中容易大量脱落。

21、作为优选，步骤(1)中，所述搅拌的转速为500-700rpm，时间为10-20min。

22、作为优选，步骤(2)中，所述离心的转速为3000-4000rpm，时间为3-5min。

23、作为优选，步骤(3)中，所述还原剂为浓度为0.1-0.2m的抗坏血酸溶液；所述水和抗坏血酸溶液的用量比为8-12ml∶8-12ml。

24、作为优选，步骤(3)中，所述搅拌的转速为500-700rpm，时间为1-2h。

25、作为优选，步骤(4)中，所述离心的转速为3000-4000rpm，时间为3-5min；所述洗涤为先后用水和乙醇洗涤，次数为2-4次；所述干燥的温度为30-40℃，时间为24-48h。

26、作为优选，所述聚合物乳液选自纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中的一种或多种；进一步优选纯丙乳液，固含量为50-60wt％；所述填料为碳酸钙。

27、作为优选，所述超轻塑形膏还包括分散剂0.3-0.7份，润湿剂0.05-0.15份，消泡剂0.5-1.5份，增稠剂0.2-0.4份。

28、作为优选，所述分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸钠、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和聚醚中的一种或多种；进一步优选聚丙烯酸钠。

29、作为优选，所述润湿剂选自烷基聚氧乙烯醚、聚醚有机硅和非离子型氟碳聚合物类中的一种或多种；进一步优选烷基聚氧乙烯醚。

30、作为优选，所述消泡剂选自有机硅类、矿物油类、聚醚类和碳数在7-9的高碳醇类中的一种或多种；进一步优选fb-50型有机硅消泡剂。

31、作为优选，所述增稠剂选自甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯中的一种或多种；进一步优选羧甲基纤维素钠。

32、第二方面，本发明提供了一种抗菌超轻塑形膏的制备方法，包括以下步骤：

33、(a)将聚合物乳液、分散剂、润湿剂、消泡剂和水并搅拌混合；

34、(b)加入抗菌可膨胀微球、填料和增稠剂并搅拌均匀；

35、(c)将所得混合物预热至抗菌可膨胀微球的热塑性聚合物壳体软化，随后搅拌并加热使抗菌可膨胀微球膨胀变为抗菌膨胀微球，最后在冰水浴中降温，使抗菌膨胀微球冷却定型，得到抗菌超轻型塑形膏。

36、作为优选，步骤(a)-(c)中，所述搅拌的转速为300-500rpm，时间为20-40min。

37、作为优选，步骤(c)中，所述预热温度为45-55℃，预热时间5-10min；所述搅拌的速度为300-500rpm，时间为20-40min；所述加热的温度为70-90℃；所述冰水浴的温度为2-8℃，冷却时间为30-60min。

38、与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明巧妙地通过原位沉积纳米银的方式对表面含羟基、羰基和腈基的可膨胀微球进行表面改性，制备抗菌可膨胀微球。进一步，将其和聚合物乳液、填料及各类助剂混合，经加热使抗菌可膨胀微球发生体积膨胀，变为抗菌膨胀微球，从而制得具有安全环保、抗菌且轻质特点的塑形膏。