一种胶黏剂及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、胶黏剂是电子器件尤其是柔性印制电路板(flexible printed circuits简称“fpc”)产品中不可缺少的重要组成部分，因其具有良好的粘合性、耐化学药品性、耐热性等常用于挠性塑料薄膜与金属箔的粘结。环氧胶黏剂是fpc产品中常见的胶黏剂品种，具有很好的实用性能。但未反应的环氧树脂等会在加热加压成形时大量渗出，造成开孔堵塞和剥离力下降。此外，环氧胶黏剂吸湿性较强，高温高湿条件下容易产生剥离强度下降的问题。现有技术中提出在胶黏剂中加入光固化树脂来降低溢胶的方法，但需要对生产线进行改造，引入uv固化设备，不利于推广应用。还有的提出了改性丙烯酸与环氧搭配，利用多胺或者聚酰胺-胺部分交联来调整胶黏剂溢出量的方法，取得了较好的效果，但仍存在胶黏剂在吸湿回焊耐热测试后剥离强度下降的问题。

2、因此，有必要开发一种适合fpc加工工艺具有低溢胶量及良好吸湿回焊耐热性的胶黏剂，来提高fpc产品的良品率。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种胶黏剂，其具有低溢胶量及良好吸湿回焊耐热性的特点。

2、本发明的目的之二在于提供一种包括上述胶黏剂的胶膜。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述胶膜的制备方法。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述胶黏剂或上述胶膜在制备电子器件中的应用。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一方面提供了一种胶黏剂，包括以下质量份数的制备原料：60～100份环氧改性丙烯酸树脂、0.1～1.5份蒙脱土、5～20份环氧树脂、2～10份环氧固化剂。

7、本发明在胶黏剂中引入了蒙脱土(ommt)，利用蒙脱土片层结构的阻隔效应以及蒙脱土与环氧改性丙烯酸树脂间形成的化学键，降低半固化胶膜高温压合时的流动性，同时配合环氧树脂，保证良好的交联度，从而得到低溢胶量及良好吸湿回焊耐热性的胶黏剂。

8、优选地，所述胶黏剂中，所述蒙脱土包括氨基改性蒙脱土、羧基改性蒙脱土或羟基改性蒙脱土中的至少一种；进一步优选地，所述蒙脱土选自氨基改性蒙脱土。

9、氨基、羧基或羟基等官能团能够与环氧基团反应，从而与环氧改性丙烯酸树脂形成更牢固的化学作用。其中，氨基官能团在温和的条件下就可以与环氧基团发生反应，通过有机蒙脱土与树脂间形成的化学键，降低胶黏剂在高温压合时的流动性；同时，还可以提高固化后胶膜的耐热性。

10、优选地，所述胶黏剂中，所述氨基改性蒙脱土由包括以下步骤的方法制得：将钠基蒙脱土与氨基硅烷偶联剂混合进行接枝反应，得到所述的氨基改性蒙脱土。

11、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；在本发明的具体实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷。

12、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述钠基蒙脱土与氨基硅烷偶联剂的用量比为1g：(0.5～2)ml；进一步优选为1g：(0.8～1.5)ml。

13、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述接枝反应在有机溶剂中进行；进一步优选地，所述有机溶剂选自醇类溶剂；更进一步优选地，所述酯类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。

14、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述接枝反应在碱性条件下进行；进一步优选地，所述碱性条件为ph值为9～10。

15、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述接枝反应的温度为60～80℃。

16、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述接枝反应的时间为20～60h。

17、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述接枝反应后还包括分离、洗涤、干燥的步骤。

18、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述洗涤的洗涤剂选自酮类溶剂；进一步优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、甲基丙酮、丁酮或戊酮中的至少一种。

19、优选地，所述氨基改性蒙脱土的制备方法中，所述干燥的温度为70～90℃。

20、优选地，所述胶黏剂中，所述蒙脱土的质量份数为0.15～1.3份；进一步优选为0.2～1.2份。

21、优选地，所述胶黏剂的制备原料中，所述蒙脱土的质量百分比为0.1～1.2wt％；进一步优选为0.3～1wt％。

22、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧改性丙烯酸树脂的环氧基团含量≤15wt％；进一步优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的环氧基团含量为5～10wt％。

23、本发明的环氧改性丙烯酸树脂中，若环氧基团(gma)的含量过高，会存在相容性的问题，如gma含量超过10wt％，体系的相容性较差。此外，由于环氧改性丙烯酸树脂的环氧基团含量较低，单独的环氧改性丙烯酸树脂在环氧固化剂的作用下基本没法固化，因此需要添加环氧树脂，从而提高固化后胶膜的交联密度。

24、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧改性丙烯酸树脂的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4环氧环己基甲基丙烯酸酯或4-(2-环氧乙烷基甲基)丁基丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；更进一步优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的丙烯酸酯单体由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成。

25、在本发明的具体实施方式中，所述环氧改性丙烯酸树脂的丙烯酸酯单体中，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为100：(30～40)：(50～60)：(5～15)。

26、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧改性丙烯酸树脂由以下步骤的方法制得：将丙烯酸酯单体与引发剂混合进行聚合反应，得到所述环氧改性丙烯酸树脂。

27、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述引发剂选自所述环氧改性丙烯酸树脂偶氮二异丁腈。

28、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述丙烯酸酯单体与引发剂的质量比为100：(3～8)。

29、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述聚合反应在有机溶剂中进行；进一步优选地，所述有机溶剂选自酯类溶剂；更进一步优选地，所述酯类溶剂选自乙酸酯。在本发明的具体实施方式中，所述酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯中的至少一种。

30、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述聚合反应的温度为60～80℃。

31、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述聚合反应的时间为4～8h。

32、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述聚合反应后还进行了熟化反应。

33、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述熟化反应的温度为80～90℃。

34、优选地，所述环氧改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述熟化反应的时间为0.5～1.5h。

35、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧改性丙烯酸树脂的质量份数为65～95份；进一步优选为70～90份。

36、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚s型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、氢化苯酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂或多官能团脂肪族环氧树脂中的至少一种；进一步优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂或氢化联苯型环氧树脂中的至少一种；更进一步优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的至少一种。

37、在本发明的具体实施方式中，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂；在本发明的具体实施例中，所述环氧树脂选自液体环氧树脂jer-828。

38、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧树脂的质量份数为8～18份；进一步优选为10～15份。

39、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧固化剂包括酰肼类固化剂、胺类固化剂或酸酐类固化剂中的至少一种；进一步优选地，所述环氧固化剂选自酰肼类固化剂；更进一步优选地，所述酰肼类固化剂选自有机酸二酰肼。

40、有机酸二酰肼常温下为固体，不易溶解在有机溶剂中，因此不会与环氧树脂反应，有较好的常温保存特性，选用固化剂的超微粉细末可以使有机酸二酰肼粒子和胶黏剂更好的混合，有利于加热时热固化反应的快速进行。

41、优选地，所述环氧固化剂中，所述有机酸二酰肼的平均粒径1～15μm。

42、在本发明的具体实施方式中，所述环氧固化剂选自vdh-j、udh-j或其组合。

43、优选地，所述胶黏剂中，所述环氧固化剂的质量份数为3～8份；进一步优选为4～7份。

44、优选地，所述胶黏剂包括以下质量份数的制备原料：65～95份环氧改性丙烯酸树脂、0.15～1.3份蒙脱土、8～18份环氧树脂、3～8份环氧固化剂。

45、进一步优选地，所述胶黏剂包括以下质量份数的制备原料：70～90份环氧改性丙烯酸树脂、0.2～1.2份蒙脱土、10～15份环氧树脂、4～7份环氧固化剂。

46、本发明的第二方面提供了一种胶膜，包括依次层叠设置的第一基材层、胶黏剂层和第二基材层，所述胶黏剂层由包括本发明的第一方面所述的胶黏剂形成。

47、优选地，所述胶膜中，所述胶黏剂层的厚度为25～40μm；进一步优选为30～35μm。

48、优选地，所述胶膜中，所述第一基材层包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或其组合。

49、优选地，所述胶膜中，所述第二基材层包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)或其组合。

50、本发明的第三方面提供了一种本发明的第二方面所述的胶膜的制备方法，包括以下步骤：将所述胶黏剂施加在第一基材和第二基材之间，干燥后得到所述胶膜。

51、优选地，所述胶膜的制备方法中，所述干燥的温度为80～150℃；进一步优选为90～140℃。

52、优选地，所述胶膜的制备方法中，所述干燥的时间为1～10min；进一步优选为3～5min。

53、优选地，所述胶膜的制备方法中，所述胶黏剂由包括以下步骤的方法制得：先将蒙脱土与环氧改性丙烯酸树脂进行第一混合，再加入环氧树脂和环氧固化剂进行第二混合。

54、优选地，所述胶黏剂的制备方法中，所述第一混合的温度为60～80℃。

55、优选地，所述胶黏剂的制备方法中，所述第一混合的时间为2～8h。

56、优选地，所述胶黏剂的制备方法中，所述第二混合的温度为20～30℃。

57、优选地，所述胶黏剂的制备方法中，所述第二混合的时间为5～20min。

58、本发明的第三方面提供了一种本发明的第一方面所述的胶黏剂，或本发明的第二方面所述的胶膜在制备电子器件中的应用。

59、优选地，所述应用中，所述电子器件为柔性印制电路板(fpc)。

60、本发明的有益效果是：

61、本发明以环氧改性丙烯酸树脂为主体材料，搭配环氧树脂以提高固化后胶膜的交联密度，并通过蒙脱土片层结构的阻隔效应以及蒙脱土与环氧改性丙烯酸树脂间形成的化学键作用，有效降低了胶黏剂的溢胶量、提高了胶黏剂的耐热性能，得到了低溢胶量及具有良好吸湿回焊耐热性的胶黏剂，本发明的胶黏剂及由其得到的胶膜在电子器件尤其柔性印制电路板中具有广泛的应用。

62、具体地，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

63、1、本发明对蒙脱土进行改性，使得含有氨基、羧基或羟基等官能团的蒙脱土能够与环氧基团反应，从而与环氧改性丙烯酸树脂形成更牢固的化学作用。其中，氨基官能团在温和的条件下就可以与环氧基团发生反应，通过有机蒙脱土与树脂间形成的化学键，降低胶黏剂在高温压合时的流动性；同时，还可以提高固化后胶膜的耐热性。

64、2、本发明通过氨基硅烷偶联剂对蒙脱土进行表面氨基改性，使得丙烯酸树脂的环氧基可以与蒙脱土上的氨基发生反应，让丙烯酸树脂“锚定”在有机蒙脱土表面，同时，有机蒙脱土超大的比表面积使得其与丙烯酸与环氧树脂之间产生相互影响，起到交联作用，提高了胶黏剂的强度，并且增加了粘度，降低了胶黏剂高温压合时的流动性，起到了降低溢胶量和提高吸湿回焊耐热性的作用。