一种含纳米二氧化钛的涂料及其制备方法和应用

本发明涉及涂料，具体为一种含纳米二氧化钛的涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济的迅速发展，人们的生活水平飞速提高，对于室内装修提出了各种要求，建筑物本身以及室内各种装修装饰材料的大量使用，却产生了大量的污染物，对人体健康有着严重的危害。室内环境污染物主要为挥发性有机化合物，包括甲醛、苯、二甲苯等，其中甲醛的释放周期很长，能与蛋白质结合，人体吸入高浓度甲醛时会出现水肿、眼刺激、头痛等症状。高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，长期吸入会引起人体免疫力下降导致出现中毒等症状，对人体健康的影响尤为明显和突出，如何有效消除室内的甲醛引起人们的广泛关注。

2、近年来净化空气的环保型建筑涂料被越来越多人重视。现有净化空气的涂料大都通过添加纳米二氧化钛来达到去除甲醛的目的，而纳米二氧化钛凭借催化效率高、稳定性好、价格低廉、对人体无害等优点，成为目前研究最多、应用最广的光催化材料，将做成涂料涂在基体表面，可减少纳米二氧化钛的使用量，降低成本。发明专利公开号cn108978335a公开了一种光触媒祛甲醛壁纸，壁纸由复合浆料依次经过涂布、干燥、整饰、卷曲以及复卷多道工序制作而成，所述复合浆料的成分组成包含有85kg的水、258kg的纳米碳酸钙、100g的纳米二氧化钛、400g的消泡剂以及150kg的纯丙乳液，通过将硅藻泥涂料应用到壁纸当中，能够利用硅藻土壳体表面负载的纳米二氧化钛的光催化作用将吸附捕捉的有机污染物持续分解为二氧化碳和水，可利用太阳光和普通日光灯光源，祛除室内空气中甲醛、tvoc及苯、氨、氡等有害物，分解过程消耗光能量媒介无损耗、消除异味，持续长效分解，但通过这种方式获得可见光响应的光催化剂存在光吸收能力较弱，催化活性普遍较低。发明专利公开号cn103834289a公开了一种用于降解甲醛气体的tio2光催化涂料及其制备方法，该涂料包含光催化填料、成膜物质、分散剂、稳定剂、润湿剂、防霉剂、消泡剂以及增稠剂等，所述光催化填料为cu-la/tio2，其粒径为110nm～150nm，该光催化涂料能在可见光源下光催化降解甲醛气体，成本低、安全性高，且绿色环保，但纳米二氧化钛颗粒的表面张力非常大，分散性较差，容易发生吸附而团聚，在涂料中就会失去应有的性能，去除甲醛的能力降低。

3、因此，提高纳米二氧化钛在涂料中的分散性，提高光催化剂的光催化效率和涂料对甲醛的降解是十分必要的。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种含纳米二氧化钛的涂料及其制备方法和应用，解决了纳米二氧化钛在涂料中分散性差、光催化效率一般的问题，提高了涂料对甲醛的降解率。

3、（二）技术方案

4、为了实现上述目的，本发明公开了一种含纳米二氧化钛的涂料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一、将硫酸氧钛、尿素、氧化镧、去离子水混合均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，加热，发生反应，反应结束后，冷却，离心分离，离心分离的速率为8000r/min，离心分离的时间为8min，使用去离子水洗涤，在80℃干燥12h，再进行煅烧，煅烧完成后，得到镧掺杂纳米二氧化钛（la-tio2）；

6、步骤二、使用盐酸对镧掺杂纳米二氧化钛进行活化处理，处理完成后，使用去离子水洗涤，在80℃干燥12h，再将活化后的镧掺杂纳米二氧化钛超声分散到n,n-二甲基甲酰胺中，分散均匀后，加入2-氨基戊-4-烯酸和催化剂，搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃干燥12h，得到改性镧掺杂纳米二氧化钛；

7、步骤三、使用盐酸对贝壳粉（sp）进行活化处理，处理完成后，使用去离子水洗涤，在80℃干燥12h，再将活化后的贝壳粉超声分散到无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，混合均匀后，加入十二烷基三氯硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合，发生反应，反应结束后，使用去离子水洗涤，在110℃干燥8h，得到硅烷改性贝壳粉；

8、步骤四、将硅烷改性贝壳粉超声分散到四氢呋喃中，分散均匀后，加入2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑和三乙胺，混合均匀，发生反应，反应结束后，使用饱和碳酸氢钠溶液和无水乙醇分别洗涤，抽滤，在60℃真空干燥12h，得到改性贝壳粉；

9、步骤五、将改性镧掺杂纳米二氧化钛、改性贝壳粉超声分散到乙二醇单丁醚中，在氮气氛围中，分散均匀，加入丙烯酸羟乙酯和引发剂，搅拌混合，发生反应，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥12h，得到改性填料；

10、步骤六、将去离子水、丙烯酸乳液、稳定剂和消泡剂搅拌混合，搅拌的速度为1500r/min，搅拌的时间为30-40min，再加入改性填料、分散剂和流平剂，搅拌混合，搅拌混合的速度为500-600r/min，搅拌混合的时间为1-2h，出料，得到含纳米二氧化钛的涂料。

11、优选地，所述步骤一中硫酸氧钛、尿素、氧化镧、去离子水的质量比为100:70-80:2-3:2500-3000。

12、优选地，所述步骤一中反应的温度为180℃，反应的时间为10-12h。

13、优选地，所述步骤一中煅烧的温度为500-550℃，煅烧的时间为2-3h。

14、优选地，所述步骤二中盐酸为0.1mol/l的盐酸水溶液。

15、优选地，所述步骤二中盐酸和镧掺杂纳米二氧化钛的质量比为1200:100，活化处理的时间为3h，活化处理的温度为50℃。

16、优选地，所述步骤二中活化后的镧掺杂纳米二氧化钛、n,n-二甲基甲酰胺、2-氨基戊-4-烯酸和催化剂的质量比为100:1200-1800:124-150:26-40。

17、优选地，所述步骤二中反应的温度为140-160℃，反应的时间为14-16h。

18、优选地，所述步骤二中催化剂由质量比为2:1的二环己基碳二亚胺（dcc）和4-二甲氨基吡啶（dmap）组成。

19、优选地，所述步骤三中活化后的贝壳粉、混合溶剂、十二烷基三氯硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:1800-2000:32-45:50-60。

20、优选地，所述步骤三中反应的温度为65-75℃，反应的时间为5-7h。

21、优选地，所述步骤三中盐酸为0.1mol/l的盐酸水溶液。

22、优选地，所述步骤三中盐酸和贝壳粉的质量比为1500:100，活化处理的时间为6h，活化处理的温度为50℃。

23、优选地，所述步骤三中混合溶剂由体积比为10:1的无水乙醇和去离子水组成。

24、优选地，所述步骤四中硅烷改性贝壳粉、四氢呋喃、2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑和三乙胺的质量比为100:2000-2400:55-70:20-28。

25、优选地，所述步骤四中反应的温度为0-5℃，反应的时间为8-10h。

26、优选地，所述步骤五中改性镧掺杂纳米二氧化钛、改性贝壳粉超声分散、乙二醇单丁醚、丙烯酸羟乙酯和引发剂的质量比为100:135-150:1500-1800:58-70:1-3。

27、优选地，所述步骤五中反应的温度为70-80℃，反应的时间为6-8h。

28、优选地，所述步骤五中引发剂为偶氮二异丁腈（aibn）。

29、优选地，所述步骤六中去离子水、丙烯酸乳液、稳定剂、消泡剂、改性填料、分散剂和流平剂的质量比为100:75-95:5-8:0.5-1.2:5-12:1.5-3:0.5-1.5。

30、优选地，所述步骤六中稳定剂为羟丙基甲基纤维素。

31、优选地，所述步骤六中消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂。

32、优选地，所述步骤六中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

33、优选地，所述步骤六中流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。

34、优选地，采用所述的含纳米二氧化钛的涂料的制备方法制备得到的含纳米二氧化钛的涂料。

35、优选地，所述含纳米二氧化钛的涂料在甲醛降解中的应用。

36、（三）有益的技术效果

37、本发明中制备了镧掺杂纳米二氧化钛，使用硫酸氧钛作为钛源、氧化镧作为镧源，使用尿素控制形貌，通过水热反应，制备得到镧掺杂纳米二氧化钛，使用盐酸对镧掺杂纳米二氧化钛进行活化处理，提高镧掺杂纳米二氧化钛表面羟基的含量，活化后的镧掺杂纳米二氧化钛表面的羟基和2-氨基戊-4-烯酸上的羧基在催化剂的条件下发生酯化反应，实现对镧掺杂纳米二氧化钛的改性，在镧掺杂纳米二氧化钛表面引入了氨基官能团和碳碳双键，得到改性镧掺杂纳米二氧化钛。使用盐酸对贝壳粉进行活化，活化后的贝壳粉表面含有大量的羟基，在无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，使用十二烷基三氯硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对活化后的贝壳粉进行改性，在贝壳粉表面引入氟原子和烯基，得到硅烷改性贝壳粉，硅烷改性贝壳粉上的氯原子在三乙胺作用下，和2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑上的羟基发生取代反应，得到改性贝壳粉。改性镧掺杂纳米二氧化钛、改性贝壳粉和丙烯酸羟乙酯在引发剂的作用下，发生聚合反应，得到改性填料。将去离子水、丙烯酸乳液、稳定剂、消泡剂、改性填料、分散剂和流平剂搅拌混合，出料，得到含纳米二氧化钛的涂料。

38、光催化技术是利用紫外线照射产生的氧化还原反应，将太阳能转变为化学能的一种节能、绿色、环保的新技术，在能源与环境方面有着极为广阔的应用前景。本发明中制备的涂料中，含有光催化剂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛产生的·oh自由基能将甲醛氧化生成·cho自由基，生成的·cho进一步反应生成中间产物甲酸，生成的中间产物甲酸与自由基活性氧·o2-、·o2、·ho2等发生进一步氧化反应，使甲酸氧化成碳酸，从而分解成水和二氧化碳。

39、贝壳粉是天然贝壳粉碎后处理得到的无机填料，主要成分为碳酸钙，含少量氧化钙、氢氧化钙等钙化物，具有优良的韧性和吸附性能，能够净化空气、吸附甲醛，同时来源广泛，绿色环保。贝壳粉具有吸附分解甲醛的功效，甲醛能够贝壳粉中的碳酸钙和氢氧化钙等发生分解反应，从而得到二氧化碳和水。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

41、（1）本发明中纳米二氧化钛具有大的比表面积，在光催化过程中，能够提供更多的活性位点，提高催化降解能力，使用稀土元素镧对纳米二氧化钛进行掺杂，得到镧掺杂纳米二氧化钛，镧掺杂可以改变二氧化钛的能带结构，促进光生电子和空穴的分离，提高材料对光的吸收和利用效率，从而提高光催化活性，对甲醛的降解率大大提高。对镧掺杂纳米二氧化钛进行改性过程中，引入了氨基官能团，氨基和甲醛发生反应，形成相应的r-n=ch2基团，能够有效的捕获甲醛，发生化学吸附，使得涂料具有优良的甲醛吸附能力。同时纳米二氧化钛对紫外线具有散射能力，能够起到抗紫外的作用。引入的烯基能够参加聚合反应，有效改善了纳米二氧化钛的分散性，提高了涂料原料间的分散性和相容性。

42、（2）本发明中对贝壳粉进行改性处理后，提高了贝壳粉对甲醛的吸附速率和吸附量的限制，引入了的2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑，含有大量的羟基和氮原子，甲醛含有羰基碳正离子，引入的氮原子能够有效的增强对甲醛中羰基的静电吸引力，提高了对甲醛的吸附速度和平衡吸附量，羟基与甲醛分子中的羰基发生加成反应，生成水分子和羟甲基（-ch2oh）基团。这种反应能够使甲醛浓度降低，进一步提高涂料对甲醛的吸附，从而减少室内甲醛的含量。引入的烷基长链和未反应的氟原子能改变基材表面的拒水拒油性能，又能赋予基材理想的防污效果。

43、（3）丙烯酸乳液具有良好的耐水性、耐碱性和抗污性，改性镧掺杂纳米二氧化钛、改性贝壳粉和丙烯酸羟乙酯上的烯基聚合后得到改性填料，改性填料中含有大量的羟基和丙烯酸乳液中含有的活性基团形成氢键相互作用，有利于提高改性填料和丙烯酸乳液之间的相容性和稳定性，从而改善涂料的性能。