一种柔性耐高温硅胶保护膜及其制备方法与流程

本发明涉及硅胶保护膜，具体为一种柔性耐高温硅胶保护膜及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅胶是一种有机硅化合物，是指含有si-c键，且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅胶形成保护膜主要应用于保护电子产品，常见的硅胶保护膜是pet硅胶保护膜，将硅胶粘结剂贴合在pet基材表面，经固化后，在贴合离型膜，得到硅胶保护膜，适用于各类电器、电子产品表面保护；硅胶保护膜保护膜在用途上可分数码产品保护膜、汽车保护膜、家用保护膜、食品保鲜保护膜等。

2、硅胶保护膜在200℃以上高温条件下，导致其剥离力显著增加，即剥离力爬升导致保护膜难剥离，造成被贴物表面有残胶、污染等；多环有机硅作为硅胶粘合剂，涂敷在基材表面，赋予基材优异的耐高温和柔韧性，但多环有机硅中存在未完全反应的双键和硅氢键，使得多环有机硅中的空间位阻增加，导致多环有机硅固化不良，且表面易产生孔隙造成收缩开裂；玻璃粉具有较好的耐高温性能，且在高温添加下形成熔融态，填充至硅胶粘合剂的孔隙中，但低熔点玻璃粉易团聚形成的无基层太厚，造成易开裂，韧性下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种柔性耐高温硅胶保护膜及其制备方法：对酚酞进行羧基化改性，同苯酚与二氯苯腈发生缩聚反应，实现将羧基化酚酞接枝在聚芳醚醚腈分子链上，提供刚性苯环，进而提高聚芳醚醚腈的耐热性能；羧基化聚芳醚醚腈作为壳材，纳米钛酸钡作为芯材，制备的核壳纳米颗粒能够避免金属化合物的腐蚀，提高有机硅胶的使用寿命，进而提高硅胶保护膜的耐高温性能；将核壳纳米颗粒与羧甲基化纤维素进行交联，形成气凝胶，实现核壳纳米颗粒均匀分布在交联网络水凝胶内部，避免核壳纳米颗粒的迁移析出；气凝胶吸附玻璃粉掺杂耐高温抗菌剂，在表面形成的抗菌层具有多孔结构，不影响气凝胶的多孔结构，使得细菌能够吸附在气凝胶表面，进而提高灭菌性能；四甲基环四硅氧烷和四乙烯基-四甲基环四硅氧烷混合，再与巯基硅烷反应，巯基硅烷继续消耗有机硅树脂中存在的双键，避免双键引起有机硅树脂的空间位阻增加导致多环有机硅固化不良。

2、本发明要解决的技术问题：多环有机硅作为硅胶粘合剂，涂敷在基材表面，赋予基材优异的耐高温和柔韧性，但多环有机硅中存在未完全反应的双键和硅氢键，使得多环有机硅中的空间位阻增加，导致多环有机硅固化不良，且表面易产生孔隙造成收缩开裂；低熔点玻璃粉具有较好的耐高温性能，且在高温添加下形成熔融态，填充至硅胶粘合剂的孔隙中，但低熔点玻璃粉易团聚形成的无基层太厚，造成易开裂，韧性下降。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种柔性耐高温硅胶保护膜的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.酚酞与氢氧化钠和锌粉混合，在60℃下反应后，经盐酸处理，得到羧基化酚酞，将羧基化酚酞与二氯苯腈发生缩聚反应，得到羧基化聚芳醚醚腈作为壳材，纳米钛酸钡作为芯材，制备核壳纳米颗粒，由以下步骤制得：

6、a1.在配有冷凝器、搅拌器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶中，将22g2,6-二氯苯腈、20.5g羧基化酚酞、7.05g对苯二酚、35.4g碳酸钾加入到85ml n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，升温至150℃，搅拌以去除水分，经蒸馏去甲苯，升温至190℃，搅拌1h至混合液粘度不变，加入到乙醇中以形成沉淀物，沉淀物粉碎后，经盐酸酸化，取出，用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱干燥13min，得到羧基化聚芳醚醚腈；

7、其中，在有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，碳酸钾作为催化剂，使得2,6-二氯苯腈与羧基化酚酞和对苯二酚的羟基发生取代缩聚反应，实现将羧基化酚酞接枝在聚芳醚醚腈分子链上，提供刚性基团苯基，进而提高聚芳醚醚腈的耐热性能，且合成的羧基化聚芳醚醚腈含有的醚键提供聚合物较好的柔韧性，填充至气凝胶中，提供气凝胶较好的柔韧性。

8、a2.将12g羧基化聚芳醚醚腈加入到100ml四氢呋喃中，搅拌均匀，加入0.9g纳米钛酸钡，超声处理10min，置于旋转蒸发器中，在70℃温度下进行旋转蒸发后，取出，在200℃下热处理4h，反应完毕后，用正己烷洗涤5次以去除四氢呋喃，去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥10min，得到核壳纳米颗粒。

9、进一步的，在四氢呋喃中，羧基化聚芳醚醚腈与纳米钛酸钡通过物理键合，经200℃处理后，羧基化聚芳醚醚腈中的羧基与纳米钛酸钡中的离子通过单齿络合，使得羧基化聚芳醚醚腈涂覆在纳米钛酸钡表面，形成核壳纳米颗粒，羧基化聚芳醚醚腈具有较好的耐化学性能，避免金属化合物的腐蚀，提高纳米钛酸钡的使用寿命，进而提高硅胶保护膜的耐高温性能。

10、进一步的，核壳纳米颗粒粒径为70nm。

11、进一步的，羧基化酚酞由以下步骤制得：将5g酚酞、7.5g氢氧化钠和3.25g锌粉加入到120ml去离子水中，搅拌均匀，得到紫色混合液，在60℃条件下搅拌至紫色完全消失，过滤以除去锌粉，收集无色滤液，将20ml质量分数为20％的盐酸加入到无色滤液中，搅拌至形成白色固体，过滤收集白色固体，用去离子水洗涤3次，在100℃的烘箱中干燥30min，得到羧基化酚酞；

12、其中，在碱性氢氧化钠作用下，使得酚酞中的醚键断裂，形成带有双键和羧酸根基团的酚酞，在锌粉作用下，使得双键断裂，且苯环上的羰基转换为羟基，经盐酸洗涤后，形成带有两个羟基和一个羧基的酚酞，即羧基化酚酞。

13、s2.将核壳纳米颗粒与交联剂混合，再与羧甲基化纤维素进行交联，经冷冻干燥，得到气凝胶，采用气凝胶吸附玻璃粉掺杂耐高温抗菌剂，得到抗菌气凝胶，具体由以下步骤制得：

14、b1.将11.5g丁烷四羧酸和0.6g核壳纳米颗粒加入到80ml去离子水中，搅拌均匀，加入18g羧甲基化纤维素和5g次磷酸钠，在14000rpm速度下加班20min，得到水凝胶，水凝胶经冷冻干燥，在80℃下加热2min，在170℃下加热4min，用去离子水洗涤以去除多余的试剂，在70℃烘箱中干燥10min。

15、得到气凝胶；

16、其中，核壳纳米颗粒表面含有的极性基团腈基和醚键，能够与丁烷四羧酸通过物理键合，使得核壳纳米颗粒均匀分散在丁烷四羧酸溶液中，且丁烷四羧酸作为交联剂，能够与羧甲基化纤维素反应交联，形成交联网络水凝胶，实现核壳纳米颗粒均匀分布在交联网络水凝胶内部，避免核壳纳米颗粒的迁移析出，经冷冻干燥，形成多孔气凝胶，具有较好的隔热性能，且增强了纤维素基多孔气凝胶的柔韧性。

17、进一步的，交联剂为丁烷四羧酸。

18、进一步的，羧甲基化纤维素由以下步骤制得：将5g溶解浆与50ml异丙醇混合，加入1.5g一氯乙酸，搅拌反应后，加入2ml质量分数为36％的氢氧化钠，在100℃下回流搅拌反应1h，冷却至室温，经过滤得到纤维，纤维经去离子水洗涤3次，乙酸洗涤2次，加入到碳酸氢钠溶液中，搅拌10min，得到羧甲基化纤维素；

19、其中，在有机溶剂异丙醇中，溶解浆中的纤维与一氯乙酸发生取代反应，实现将一氯乙酸接枝在纤维表面，使得纤维表面携带羧基，再溶解至碳酸氢钠溶液中，得到羧甲基化纤维素。

20、b2.将0.5g玻璃粉与3g耐高温抗菌剂混合，升温至80℃使得耐高温抗菌剂形成熔融态，超声处理10min，得到玻璃粉掺杂耐高温抗菌剂，将1.5g气凝胶和4ml玻璃粉掺杂耐高温抗菌剂加入到20ml聚乙烯醇中，搅拌5min，通过真空排出气凝胶内的溶液，加入0.5g氯化钠以形成尽可能厚的聚合物层，用去离子水洗涤气凝胶以完成多次排水，在70℃烘箱中干燥30min，得到抗菌气凝胶。

21、其中，玻璃粉与耐高温抗菌剂粉末混合，在80℃下抗菌剂形成熔融态，玻璃粉分散在抗菌剂中，提高为抗菌剂提供较多活性位点；在聚乙烯醇中，气凝胶的多孔结构，使得聚乙烯醇和玻璃粉掺杂耐高温抗菌剂能够吸附在气凝胶表面和内部，且在表面形成的抗菌层具有多孔结构，不影响气凝胶的多孔结构，使得细菌能够吸附在气凝胶表面，进而提高灭菌性能，此外，玻璃粉在450℃左右熔融，在硅胶膜中起到二次成膜作用，改善了漆膜耐高温性能。

22、s3.将四甲基环四硅氧烷和四乙烯基-四甲基环四硅氧烷混合，加入巯基硅烷、抗菌气凝胶、过硫酸钠引发剂、铂金催化剂，搅拌，得到硅胶粘结剂；将硅胶粘结剂涂布涂于基材上，烘干后贴合离型膜，收卷，得到硅胶保护膜。

23、进一步的，硅胶粘结剂由以下步骤制得：将10.2g四甲基环四硅氧烷和14.5g四乙烯基-四甲基环四硅氧烷混合，加入1.5g乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和2.5g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，升温至65℃，在500r/min速率下搅拌4h，得到多环有机硅树脂，加入1.5g抗菌气凝胶、0.05g过硫酸钠引发剂、0.2g铂金催化剂，搅拌，得到硅胶粘结剂。

24、其中，在催化剂的作用下，使得四甲基环四硅氧烷和四乙烯基-四甲基环四硅氧烷发生硅氢加成反应，形成环状硅烷树脂，且巯基硅烷能够与环状硅烷树脂中未反应的双键发生点击反应，消耗环状硅烷树脂中的双键，减少空间位阻，提高环状硅烷的固化速率。

25、进一步的，巯基硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

26、进一步的，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯中的一种。

27、进一步的，离型膜为聚酯离型膜、热塑性聚氨酯离型膜或聚氯乙烯离型膜中的一种。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、(1)本发明技术方案中，酚酞经羧基化改性后，作为聚芳醚醚腈合成的单体组分，与二氯苯腈发生取代缩聚反应，合成羧基化聚芳醚醚腈，实现将羧基化酚酞接枝在聚芳醚醚腈分子链上，提供刚性苯环，进而提高聚芳醚醚腈的耐热性能，且合成的羧基化聚芳醚醚腈含有的醚键提供聚合物较好的柔韧性，填充至气凝胶中，提供气凝胶较好的柔韧性；羧基化聚芳醚醚腈作为壳，纳米钛酸钡作为核，羧基化聚芳醚醚腈中的羧基与纳米钛酸钡中的金属离子通过单齿络合，实现羧基化聚芳醚醚腈包覆在纳米钛酸钡表面，形成核壳纳米颗粒，羧基化聚芳醚醚腈具有较好的耐化学性能，避免金属化合物的腐蚀，提高有机硅胶的使用寿命，进而提高硅胶保护膜的耐高温性能。

30、(2)本发明技术方案中，核壳纳米颗粒能够与交联剂丁烷四羧酸通过物理键合，使得交联剂吸附在核壳纳米颗粒表面，且交联剂丁烷四羧酸的羧基能够与羧甲基化纤维素反应，形成交联网络水凝胶，实现核壳纳米颗粒分布在气凝胶内部，避免核壳纳米颗粒的迁移析出；玻璃粉与耐高温抗菌剂粉末混合形成熔融态，玻璃粉分散在抗菌剂中，提高为抗菌剂提供较多活性位点，聚乙烯醇和玻璃粉掺杂耐高温抗菌剂能够吸附在气凝胶表面和内部，在表面形成多孔结构的抗菌层，不影响气凝胶的多孔结构，使得细菌能够吸附在气凝胶表面，进而提高灭菌性能，此外，玻璃粉在高温下能够形成溶体结构，填充至硅胶孔隙中，形成无机薄膜，具有二次成膜效果，改善了硅胶膜的耐高温性能。

31、(3)本发明技术方案中，四甲基环四硅氧烷中的硅氢键与四乙烯基-四甲基环四硅氧烷合成交联结构的环状有机硅树脂，形成侧链带有乙烯基的有机硅树脂，具有较好的柔韧性，通过巯基硅烷继续消耗有机硅树脂中存在的双键，避免双键引起有机硅树脂的空间位阻增加导致多环有机硅固化不良，且巯基硅烷能够水解形成有机硅网络结构，进而在有机硅树脂的交联密度，提高机械性能。