用于特异性检测三价金的葫芦脲[7]-环糊精级联组装超分子体系及制备方法

本发明涉及一种新型的级联组装限域发光假轮烷复合物，应用于金离子的特异性识别领域。

背景技术：

1、黄金是一种珍贵的金属，具有广泛的用途。在化工领域中，黄金的独特性能和稳定性使它成为许多化工产品中不可或缺的成分。由于金具有良好的导电性和化学稳定性，也被广泛应用于电子器件的制造中。但金是生物不可降解的，并且会在环境中富集。金会与酶和dna等生物分子紧密结合，对人体产生毒性。此外，金加工的中间产物和前体，如au(ⅰ)和au(ⅲ)化合物，具有极强的活性，对人体也有潜在的危害。三价金(如氯化金(aucl3))，会损害肝、肾和周围的神经系统。

2、目前有很多种检测金含量的方法，包括滴定法、吸光光度法、电化学法、原子吸收光谱法、荧光光谱法等。滴定法基于金通常呈三价状态，通过还原反应使三价金离子变成一价或零价状态。1)还原为零价的滴定法：通常以氢醌作滴定剂，3’,3-二甲联苯胺或联苯胺或它们的衍生物作为指示剂滴定。2)还原为一价态的滴定法：最具有代表性的就是碘量法：aucl4-+3ki＝aui+i2+3kcl+cl-。滴定法的缺点是，由于滴定终点的判断往往涉及分析人员的主观因素，因而易于造成误差，影响检测的准确度。电化学分析法只能检测到微量成分的金，不利于痕量金离子的测定。在这些方法中，荧光光谱法检测金含量由于具有方便快捷、检出限低等优点而受到广泛关注。从而，探索一种低成本、高选择性、检测过程在水相中进行、适合环境使用的金离子的检测方法成为重要的研究目标。因此，发展一类特异性检测环境中au3+的超分子系统具有重大的发展前景。

3、近年来，含有两种以上组分的假轮烷，作为机械互锁分子的典型代表之一，受到了广泛的关注。它是通过氢键、疏水相互作用、π-π堆叠、离子偶极相互作用、静电相互作用、主-客体相互作用、配位键等非共价力结合。假轮烷中包含一个线性轴和两个或两个以上的大环。假轮烷作为轮烷、索烃等多功能超分子材料的前驱体，是其固有的动态潜在应用。制备假轮烷最常用的一种大环是葫芦脲[n](cb[n])，它由不同数目的甘脲单元组成，与有机阳离子客体(即铵、吡啶和咪唑阳离子等)形成包合物，在水溶液中具有高的选择性和键合能力。例如，cb[8]可以在其腔内同时结合两种不同类型的荧光客体分子，形成三元复合物。然而，大多数葫芦脲[n](cb[6]和cb[7]等)空腔太小，无法同时容纳两个或更多的客体，因此有必要在一个较小空腔且结合能力强的葫芦脲[n]中开发新的主客识别模式，但难度也较大。此外，将客体分子限域在葫芦脲[n]的腔体内可以显著改变客体的酸性、光稳定性、化学和物理性质。从结构的角度来看，葫芦脲[n]通过为被包结的荧光染料分子提供一个刚性环境，防止染料在高浓度下的聚集，甚至可以产生大环组装诱导荧光。例如，ni等人报道了一种颜色可调控的假聚轮烷，通过使用不同数量的cb[8]主体来包结聚(对苯乙烯衍生物)，使颜色实现从蓝色到青色、白色、黄色或绿色的变化，并使其具有了长的荧光寿命和高的荧光量子产率。与一级组装相比，两亲性大环化合物的级联组装可以改善组装体的疏水微环境。同时，可以与药物分子、染料分子和光响应分子共组装形成纳米纤维、纳米颗粒和纳米棒，进一步促进客体的发光行为和传递，用于靶向给药、生物成像、信息防伪等领域。因此，设计一种新型级联组装限域荧光假轮烷复合物是成像和识别领域的工程师和科学家们迫切需要的。

技术实现思路

1、荧光分析法对于分析样品中的金属离子种类和含量较为准确,但是在分析过程中可能会受到一些干扰因素的影响，因此本发明目的是解决环境中金离子难以检测且误差较大的问题，提供一种新型的级联组装限域发光假轮烷复合物——葫芦脲[7]-环糊精级联组装超分子体系及其制备方法；并将制备的超分子体系用于特异性检测环境中的au3+。

2、本发明利用4,4',4”,4”'-((6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27-dodecahydrodibenzo[b,n][1,4,7,10,13,16,19,22]octaoxacyclotetracosine-2,3,16,17-tetrayl)tetrakis(benzene-4,1-diyl))tetrakis(1-((2-oxo-2h-chromen-6-yl)methyl)pyridin-1-ium)bromide(g)、cb[7]和磺丁基-β-环糊精(sbe-β-cd)共组装，在水溶液中构建了首个cb[7]介导的分子滑移、级联组装的假[5]轮烷超分子复合物。该组装体在水溶液和固相pva膜中对au3+表现出特定的荧光淬灭效应。

3、本发明基于g、cb[7]和sbe-β-cd的主客体相互作用和静电相互作用，成功制备了具有绿色荧光、形貌可调的级联组装荧光增强的超分子复合物。基于cb[7]的强限域效应，一级组装使g的荧光强度增加了53倍，荧光寿命从0.65ns显著增加到3.76ns。随后与sbe-β-cd的二级组装进一步使荧光波长从530nm蓝移到515nm，强度增加了9.9倍，但荧光寿命没有显著增加。值得注意的是，在中，au3+和的冠醚基团的结合，在溶液或在固相pva膜上都可以作为一种优秀的金离子的专用探针。

4、本发明的技术方案：

5、方案之一、大环介导的用于特异性检测三价金的葫芦脲[7]-环糊精级联组装超分子体系的制备方法。

6、本发明利香豆素修饰的二苯并-24冠-8客体(g)、cb[7]和磺丁基-β-环糊精(sbe-β-cd)共组装，在水溶液中构建了首个cb[7]介导的分子滑移、级联组装限域的假[5]轮烷超分子复合物。所述体系中，当g被cb[7]以主体分子动态滑动的方式包结形成假[5]轮烷时，大环限域不仅有效地实现了蓝移、荧光强度提高，荧光寿命增加，而且得到了更大尺寸的纳米颗粒。通过静电相互作用与负电荷的sbe-β-cd级联组装形成更大的纳米颗粒进一步提高了荧光发射，但荧光寿命的增加很小，其构筑单元的化学结构式如下：

7、

8、大环介导的特异性检测体系的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1、g的制备，

10、合成路线如下：

11、

12、制备方法如下：

13、步骤1.1、根据文献合成化合物1，

14、步骤1.2、在容器中按照摩尔体积比1：5：10：40：20加入化合物1、(4-(吡啶-4-基)苯基)硼酸、k2co3、thf和h2o，通过冷冻-解冻循环脱气。在氩气保护下加入按照摩尔体积比0.1％pd(pph3)4，回流过夜，除去有机溶剂后，加入按照摩尔体积比60％的chcl3，用h2o洗涤。收集有机相，用无水na2so4干燥并过滤。去除chcl3后，用柱层析法对样品进行纯化，得到所需化合物2。

15、步骤1.3、在容器中按照摩尔体积比1：60：100加入化合物2，化合物3和dmf中，在回流条件(100℃)下反应过夜，然后冷却反应混合物，在溶液中加入过量的丙酮，沉淀物经过过滤，用石油醚和丙酮洗涤，得到黄色固体g。

16、步骤2、1-((2-oxo-2h-chromen-6-yl)methyl)-4-phenylpyridin-1-iumbromide1-(g1)的制备，

17、合成路线如下：

18、

19、按照摩尔体积比为1:10:50的比例将化合物3和4-苯基吡啶加入到干燥的mecn中，在回流温度(85℃)再搅拌60-72h。然后冷却反应混合物，在溶液中加入过量的乙醚。沉淀物过滤后用乙醚洗涤，得到白色固体g1。

20、步骤3、大环介导的特异性检测au3+的体系的制备，

21、利用g、cb[7]和磺丁基-β-环糊精(sbe-β-cd)共组装，在水溶液中构建了首个cb[7]介导的分子滑移、级联组装限域的假[5]轮烷超分子复合物，方法是：

22、步骤3.1、将4当量的葫芦脲[7]，加入到步骤1所得的g中，通过简单的机械搅拌后即可得到二元超分子体系

23、步骤3.2、形成二元超分子体系后，进一步向溶液中加入sbe-β-cd，即形成三元超分子体系

24、所述g、cb[7]和磺丁基-β-环糊精(sbe-β-cd)的摩尔比为1：6：0.6。

25、方案之二、大环介导的特异性检测体系的应用。

26、当在溶液中加入tb3+、eu3+、pb2+、al3+、k+、ca2+、mg2+、cs+、ag+、ni+、cu2+、rb+、li+、hg2+和co2+等不同金属阳离子时，荧光强度呈现出轻微的猝灭作用(3.7％-25.4％)。然而，na+促进了荧光的轻微增加。在含有三元组装超分子体系的pva膜上滴下au3+或用au3+作为墨水书写字母或文字(如“nk”)时，的绿色荧光完全消失，并出现清晰的黑点和书写的字母或文字。显然，可以作为探针选择性地检测水中和固相pva膜中的au3+。

27、本发明的优点和有益效果：

28、本发明基于g、cb[7]和sbe-β-cd，通过主客体相互作用和静电相互作用，成功制备了具有绿色荧光的、形貌可调的级联组装发光增强的超分子组装体系。基于cb[7]的限域效应，一级组装使g的荧光增强了53倍，荧光寿命从0.65ns显著增加到3.76ns。随后与sbe-β-cd的二级组装进一步使荧光从530nm蓝移到515nm，强度增加了9.9倍，并通过多价相互作用扩大了拓扑微观尺寸，但荧光寿命没有显著增加。此外，通过中au3+和冠醚基团的结合，形成的在溶液和固相pva膜上都可以作为一种优秀的au3+专用探针。