一种超低温偶氮光热相变储能材料及其制备方法和应用

本申请涉及光热相变材料，尤其涉及一种超低温偶氮光热相变储能材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，各国均致力于新能源的开发和应用。其中，光能作为一种清洁能源，具有时间和空间上的可获取性，同时太阳能的应用不受开采、运输和储存条件的限制，是一种优异的可再生能源。对光热能的利用是实现太阳能高效获取、推进能源绿色发展的关键技术之一。光热能的控制和利用也是平衡太阳辐射交替造成的极寒环境温度的关键技术，特别是在航空航天领域。在低温下，光热能的控制能力主要取决于能量吸收、储存、输送和释放的可控性。因此，为了实现长期的温度平衡控制，环境温度、能量的利用、驱动和输出的可控性非常重要。相变储能材料（pcms）具有存储和释放潜热的能力，是目前低温热控系统的重要材料，而热量的综合管控能力（储热和导热）则是决定差异化热控能力和效率的关键。然而传统的相变材料，其能量密度相对较低、响应速度慢、相变范围有限等问题，因此不适合在航空航天领域中进行热能控制和利用。

2、光触发相变，尤其在极低温下的光触发相变被认为是提高能量密度和输出可控性最有前途的方法之一。目前，对光响应相变分子的改性研究主要集中在分子设计上，主要是通过改变异构体的能级、空间构型-电子解耦效应以及聚合物的形成和解离来改变共轭基团与柔性链连接的方法。通过光诱导的可逆结构转变，可以实现光控相变，并且结构转变引起的光吸收和释放可以提高能量密度。最近，偶氮苯作为光控分子受到了广泛关注，因为它们具有选择性吸收、可调异构化和可循环利用等特点。但偶氮材料分子间的强π-π堆积和立体阻碍导致反式异构体的熔点较高，并且光学响应的梯度较大。这些效应使得潜热难以在低温下释放，从而限制了在极端环境中的热管理。引入相变柔性链可以改变基于偶氮苯的相变材料，但很少有研究将低温吸热/释热与高能量储存结合起来。由于顺式分子的结晶温度通常低于反式异构体，所以通过引入柔性链，改变分子间的相互作用（π电子）和扭曲的空间构型较弱，顺式分子的结晶温度大幅度降低。

3、迄今为止，只有少数研究报道了利用光控分子在低温下同步释放光热能量和相变焓。优化光控分子和相变分子的分子结构，使其与异构化诱导的低温结晶温度（tc）相匹配，是低温光学触发热输出的关键。

4、因此，一种合适的偶氮相变储能材料的研发是一个亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述技术问题，本申请提供了一种超低温偶氮光热相变储能材料及其制备方法和应用，该制备方法得到的超低温偶氮光热相变储能材料可以通过烷烃取代基的长度调控分子间的相互作用，改变空间构型、分子能级和结晶能力，从而实现在不同温度环境下异构化能和相变焓的可控释放。

2、为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：

3、本申请的第一方面提供一种超低温偶氮光热相变储能材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

4、使碳酸钾分散于n，n-二甲基甲酰胺中形成分散液；

5、向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应之后，收集超低温偶氮光热相变储能材料。

6、结合第一方面优选地，所述碳酸钾分散于n，n-二甲基甲酰胺中形成分散液时，所述碳酸钾与所述n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：25-30。

7、结合第一方面优选地，所述向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应时，所述4-羟基偶氮苯与所述1-溴代烷烃的摩尔比为1：1-2。

8、结合第一方面优选地，所述向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应时，所述分散液、所述4-羟基偶氮苯和所述1-溴代烷烃的反应温度为80-85℃。

9、结合第一方面优选地，所述向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应时，所述分散液、所述4-羟基偶氮苯和所述1-溴代烷烃的反应时间为6-8h。

10、结合第一方面优选地，所述1-溴代烷烃的链长为6、8、10和12中的至少一种。

11、结合第一方面优选地，所述1-溴代烷烃包括1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷和1-溴十二烷中的至少一种。

12、结合第一方面优选地，所述收集超低温偶氮光热相变储能材料包括：将所述分散液、所述4-羟基偶氮苯和所述1-溴代烷烃进行反应后的产物溶于甲烷氯化物中洗涤和过滤后，得到粗产物；采用硫酸镁对所述粗产物进行干燥后，得到干燥后的粗产物；采用醇类溶液对所述干燥后的粗产物进行重结晶提纯后，即得所述超低温偶氮光热相变储能材料。

13、本申请的第二方面提供一种第一方面所述方法制备得到的超低温偶氮光热相变储能材料。

14、本申请的第三方面提供一种第二方面所述超低温偶氮光热相变储能材料用于制备相变储能材料中的应用。

15、与现有技术相比，本申请实施例的有限或有益效果至少包括：

16、本申请实施例提供的制备方法通过将不同链长的烷氧基链接枝到偶氮苯光敏分子上，柔性链的插层组装减少了偶氮苯光敏分子的分子间的π-π电子堆积，并通过削弱分子间的相互作用降低了结晶温度。另外，偶氮材料的加入能够使得相变材料的光诱导可逆结构转变，从而实现了能量在光控条件下的储存和释放。因此，低温偶氮基光热相变储能材料可利用紫外光照射同时呈现光诱导分子异构化和热诱导固液相变，并在不同温度区间的蓝光照射下通过光学触发相变焓和光热能量的热释放。

技术特征：

1.一种超低温偶氮光热相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述碳酸钾分散于n，n-二甲基甲酰胺中形成分散液时，所述碳酸钾与所述n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：25-30。

3.根据权利要求1所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应时，所述4-羟基偶氮苯与所述1-溴代烷烃的摩尔比为1：1-2。

4.根据权利要求1所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应时，所述分散液、所述4-羟基偶氮苯和所述1-溴代烷烃的反应温度为80-85℃。

5.根据权利要求1所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述向所述分散液中加入4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃进行反应时，所述分散液、所述4-羟基偶氮苯和所述1-溴代烷烃的反应时间为6-8h。

6.根据权利要求1所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述1-溴代烷烃的链长为6、8、10和12中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述1-溴代烷烃包括1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷和1-溴十二烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的超低温偶氮光热相变储能材料，其特征在于，所述收集超低温偶氮光热相变储能材料包括：将所述分散液、所述4-羟基偶氮苯和所述1-溴代烷烃进行反应后的产物溶于甲烷氯化物中洗涤和过滤后，得到粗产物；采用硫酸镁对所述粗产物进行干燥后，得到干燥后的粗产物；采用醇类溶液对所述干燥后的粗产物进行重结晶提纯后，即得所述超低温偶氮光热相变储能材料。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的超低温偶氮光热相变储能材料。

10.一种根据权利要求9所述的超低温偶氮光热相变储能材料用于制备相变储能材料中的应用。

技术总结
本申请公开了一种超低温偶氮光热相变储能材料及其制备方法和应用，涉及光热相变材料技术领域，其中方法包括：使碳酸钾分散于N，N‑二甲基甲酰胺中形成分散液；向所述分散液中加入4‑羟基偶氮苯和1‑溴代烷烃进行反应之后，收集超低温偶氮光热相变储能材料。本申请实施例提供的制备方法该制备方法得到的超低温偶氮光热相变储能材料可以通过烷烃取代基的长度调控分子间的相互作用，改变空间构型、分子能级和结晶能力，从而实现在不同温度环境下异构化能和相变焓的可控释放。

技术研发人员：冯奕钰,葛婧,封伟
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19