降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂及其制备方法和应用

本发明属于环境分析化学，特别涉及一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、镉(cd)和铅(pb)均是人体非必需元素，且会对人体造成严重的健康损害，分别被国际癌症研究机构列为1级致癌物和2a级致癌物。然而，食物是人体镉和铅主要的来源，降低食物中镉和铅含量对于减轻镉和铅对人体危害具有重要意义。水稻和小麦是我国主要的食物来源，农田土壤健康对于食物安全至关重要。农田土壤中的镉和铅主要来源于人类活动。其中，镉主要来自于城市垃圾处理、冶炼、燃料排放、交通和矿业等活动；铅主要来自于磷肥使用、交通排放以及矿业等。

2、由于镉和铅在土壤中是以不同形态存在，各种形态的生物有效性存在较大差异，所以可以利用镉和铅的这种特性，通过向土壤中加入改良剂，将镉和铅转向更难以被生物利用的状态，降低水稻和小麦等粮食作物的吸收。重金属原位钝化修复技术就是通过向土壤中施加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合以及离子交换等方式使得土壤中镉和铅等重金属固定在土壤中，降低其移动性和生物有效性，最终达到降低植物中重金属含量的目的。通常钝化效果主要取决于钝化材料和重金属的类别，不同钝化材料作用的机理和效果具有较大差异，目前使用较多的钝化剂有石灰类、生物炭以及磷肥等。石灰类是使用最为广泛的钝化剂，石灰材料具有容易获取、价格低廉、作用效果明显等优点，主要通过沉淀的方式，但是长期使用容易造成土壤板结，影响植物的生长，因此使用时需要注意控制施加量。生物炭主要依靠表面孔径和官能团通过吸附和表面络合的方式固定土壤中的重金属，生物炭的作用可能不够稳定，随着施加时间的延长，吸附的重金属可能会解吸回到土壤中，导致重金属的再活化。磷肥类钝化剂与土壤中的镉形成难溶性的沉淀物，减少镉的生物可利用性，从而降低对作物的毒害和环境风险，然而，磷酸镉化合物的形成速率相对较慢，需要在土壤中保持较长的时间才能达到理想的效果，且含磷物质的过度使用则会导致磷的生物利用度下降，出现水体富营养化现象。

3、因此，如何提供一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂的制备方法，以简单的原料降低农田土壤中镉和铅的生物可利用性，改善土壤质量，促进植物生长，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂及其制备方法和应用，以至少解决上述一种技术问题。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂的制备方法，所述制备方法包括：评估不同的重金属钝化剂对镉和铅的钝化修复效果，依据评估结果选择生物炭和熟石灰复合钝化剂；选择玉米秸秆作为所述生物炭的原料，制备所述复合钝化剂。

3、在第一方面中，所述评估不同的重金属钝化剂对隔和铅的钝化修复效果具体包括：选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂在农田土壤中对镉和铅的钝化作用；选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂对农田土壤ph的影响；选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂的稳定性；选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂对根际土壤和非根际土壤镉和铅含量的影响。

4、在第一方面中，所述选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂在农田土壤中对镉和铅的钝化作用具体包括：采集农田土壤样品，测量初始土壤中镉和铅的含量；选择不同的重金属钝化剂：称取熟石灰(1.5％(w/w))、熟石灰(0.75％(w/w))、生物炭(1％(w/w))、生物炭(2％(w/w))、钙镁磷肥(0.067％(w/w))、解淀粉芽孢杆菌生物肥(3％(w/w)、绿色木霉生物肥(3％(w/w)以及生物炭(2％(w/w))和熟石灰(0.75％(w/w))复合物，分别施加到不同区域的农田土壤表层，旋耕均匀，分别采集钝化土壤样品；取1.0g的所述钝化土壤样品到15ml离心管中，然后再向离心管中加9ml的超纯水，振荡24h(200r/min)；振荡完成后离心(3387×g，15min)，离心后过滤(0.45μm聚醚砜膜)，滤液按照2％(v/v)浓度添加浓硝酸并制备成为水溶态样品；采用i cp-ms测定水溶态样品中镉和铅的浓度；通过对比所述不同的重金属钝化剂处理后的土壤中镉和铅的水溶态浓度，选择生物炭和熟石灰复合物作为复合钝化剂。

5、在第一方面中，所述选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂对农田土壤ph的影响具体包括：采集农田土壤样品，测量初始土壤中镉和铅的含量和ph；选择不同的重金属钝化剂：称取熟石灰(1.5％(w/w))、熟石灰(0.75％(w/w))、生物炭(1％(w/w))、生物炭(2％(w/w))、钙镁磷肥(0.067％(w/w))、解淀粉芽孢杆菌生物肥(3％(w/w)、绿色木霉生物肥(3％(w/w)以及生物炭(2％(w/w))和熟石灰(0.75％(w/w))复合物，分别施加到不同区域的农田土壤表层后，旋耕均匀，分别采集钝化土壤样品；取1.0g的所述钝化土壤样品到15ml离心管中，然后再向离心管中加2.5ml的超纯水，振荡6h(200r/min)后静置3h，测量土壤ph值；通过分析所述不同的重金属钝化剂对农田土壤ph的影响,确定所述复合钝化剂为生物炭和熟石灰复合物。

6、在第一方面中，所述选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂的稳定性具体包括：采集农田土壤样品，测量初始土壤中镉和铅的含量；选择不同的重金属钝化剂：称取熟石灰(1.5％(w/w))、熟石灰(0.75％(w/w))、生物炭(1％(w/w))、生物炭(2％(w/w))、钙镁磷肥(0.067％(w/w))、解淀粉芽孢杆菌生物肥(3％(w/w)、绿色木霉生物肥(3％(w/w)以及生物炭(2％(w/w))和熟石灰(0.75％(w/w))复合物，分别施加到不同区域的农田土壤表层后，旋耕均匀；在施加所述不同的重金属钝化剂后的第n天分别采集钝化土壤样品；取1.0g的所述钝化土壤样品到15ml离心管中，然后再向离心管中加9ml的超纯水，振荡24h(200r/min)；振荡完成后离心(3387×g，15min)，离心后过滤(0.45μm聚醚砜膜)，滤液按照2％(v/v)浓度添加浓硝酸并制备成为水溶态样品；采用i cp-ms测定水溶态样品中镉和铅的浓度；通过对比所述不同的重金属钝化剂处理后的土壤中镉和铅的水溶态浓度，判断所述不同的重金属钝化剂的稳定性，确定所述复合钝化剂为生物炭和熟石灰复合物。

7、在第一方面中，所述选择不同的重金属钝化剂，评估所述重金属钝化剂对根际土壤和非根际土壤镉和铅含量的影响具体包括：采集农田土壤样品，测量初始土壤中镉和铅的含量；选择不同的重金属钝化剂：称取熟石灰(1.5％(w/w))、熟石灰(0.75％(w/w))、生物炭(1％(w/w))、生物炭(2％(w/w))、钙镁磷肥(0.067％(w/w))、解淀粉芽孢杆菌生物肥(3％(w/w)、绿色木霉生物肥(3％(w/w)以及生物炭(2％(w/w))和熟石灰(0.75％(w/w))复合物，分别施加到不同区域的农田土壤表层后，旋耕均匀；播撒冬小麦种子，分别在冬小麦分蘖期、孕穗期、灌浆期以及成熟期采集根际土壤、非根际土壤样品；分别取1.0g的所述根际土壤、非根际土壤样品到15ml离心管中，然后再向离心管中加9ml的超纯水，振荡24h(200r/min)；振荡完成后离心(3387×g，15min)，离心后过滤(0.45μm聚醚砜膜)，滤液按照2％(v/v)浓度添加浓硝酸并制备成为水溶态样品；采用i cp-ms测定根际土壤和非根际土壤中水溶态中镉和铅的浓度，通过对比冬小麦不同生长期根际土壤和非根际土壤中水溶态浓度，判断所述不同的重金属钝化剂对冬小麦的生长影响，确定所述复合钝化剂为生物炭和熟石灰复合物。

8、在第一方面中，所述选择玉米秸秆作为所述生物炭的原料，制备所述复合钝化剂包括：选择玉米秸秆作为原材料，将所述玉米秸秆置于550℃下，高温裂解，得到生物炭；将所述生物炭和熟石灰进行混合，得到所述复合钝化剂。

9、本发明第二方面提供了一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂，由第一方面所述的降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂的制备方法制作而成，所述复合钝化剂包括：熟石灰和生物炭，所述生物炭为玉米秸秆；所述熟石灰的质量比浓度为0.75％(w/w)，所述生物炭的质量比浓度为2％(w/w)。

10、本发明第三方面提供了一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂在农田土壤中的应用，将第二方面所述的降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂用于修复镉和铅污染的农田土壤。

11、在第三方面中，将所述复合钝化剂倒入镉和铅污染的农田土壤中；对所述农田土壤进行旋耕，以修复所述农田土壤；在旋耕后的农田土壤中种植农作物。

12、有益效果：

13、本发明提供了一种降低镉和铅生物有效性的复合钝化剂的制备方法，评估不同的重金属钝化剂对镉和铅的钝化修复效果，依据评估结果选择生物炭和熟石灰作为复合钝化剂，熟石灰可以与镉和铅形成氢氧化镉和氢氧化铅沉淀，吸附土壤中的镉和铅，使其难以移动或被植物吸收，固定在土壤中；而生物炭表面具有大量的孔径结构，可以吸附土壤中的镉和铅，并且还具有大量表面官能团，可以与镉和铅进行表面络合，形成有机镉铅络合物来减少镉铅的迁移性和生物有效性，从而将其固定在土壤中；此外，选择玉米秸秆作为生物炭的原料，不仅可以提高土壤的养分和有机质含量，改善土壤质量，还可以充分利用生物质资源，保护生态系统功能，本技术以简单的原料制备复合钝化剂，降低农田土壤中镉和铅的生物可利用性，改善土壤质量，促进植物生长。