一种深部调剖用含硅聚合物交联体系及其应用的制作方法

本发明涉及一种深部调剖用含硅聚合物交联体系及其应用，属于油田化学。

背景技术：

1、随着全球经济和人类社会的不断发展，生产生活各领域对石油的需求与日俱增，因此，最大限度地提高现有油田的产量显得格外重要。据估计，一次采油和二次采油只能开采三分之一的地层原油，地层中仍存在大量的剩余油和残余油，虽然通过化学驱等三次采油技术，能进一步提高油田的采收率，然而，由于地层非均质性的存在，在油田已经进入开采中后期，一旦形成水流优势通道，油井产水量增加，这些产出水不仅会腐蚀生产管线、占据大量施工场地，还会导致油井含水率居高不下，显著影响产油量。

2、地下交联聚合物体系作为一种重要的调剖剂，具有成胶时间可控、成胶强度高、施工过程简单等优点，在国内外油田有着广泛的应用。聚合物交联体系主要由聚合物和交联剂组成，两者反应生成具有一定力学强度的凝胶材料。最常用的聚合物为丙烯酰胺类聚合物，包括部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物等。最常用的交联剂为高价重金属盐类、酚醛树脂预聚体类、聚乙烯亚胺类。高价重金属离子通过与聚合物上的羧基之间的配位作用而交联，存在交联速度快、冻胶长期稳定性不佳等不足。酚醛树脂预聚体通过与聚合物上的酰胺基反应而交联，存在毒性大、酚醛树脂预聚体高温下自交联等不足。聚乙烯亚胺交联时间可控、长期稳定性好，但是存在用量大、价格昂贵等不足。除此之外，上述交联体系利用聚合物与交联剂之间的配位或者共价作用，形成分子间三维网状结构，一般只能应用于近井地带的调剖作业，难以在运移到地层深部后仍具有良好的成胶性能。

3、动态共价键是指在一定外界刺激下能够发生可逆的断裂、生成和重组的化学键，具备“可逆”和“动态”特征，常见的动态共价键包括亚胺键、硼酸酯键、硅氧键、酰腙键等。利用动态共价键构筑三维网状结构，当出现局部过度交联时，交联结构可以自发从高浓度区域往低浓度浓度区域扩散，最终形成均一的凝胶；当整体交联密度较大时，动态共价键可以与解离结构形成新的平衡，逐渐提升体系的流动性能，使得交联更加温和。因此，基于动态共价键的聚合物交联体系具有更好的注入性和流动性，能够克服常规调剖体系交联过程控制困难、过度交联导致脱水等不足。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有硅氧烷结构的深部调剖用聚合物交联体系，其成胶性能优良，具有一定的延迟交联特征，耐温抗盐性能优良。

2、本发明将非离子单体、阴离子单体和含硅单体在水溶液中共聚，通过控制含硅单体的含量和结构，制备分子量较高、水溶性能优良的聚合物粉末；将非离子单体、阴离子单体和含硅单体在有机溶剂中共聚，通过控制有机溶剂的种类和配比，制备含硅量较高、水溶性能优良的聚合物胶液。在此基础上，利用两种聚合物之间含硅单元之间的缩合反应，构建聚合物交联体系。结果测试表明，聚合物交联体系成胶性能优良，具有一定的延迟交联特征，耐温抗盐性能优良。

3、具体地，本发明提供的深部调剖用聚合物交联体系的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、在惰性气氛中，在引发剂a和助溶剂存在的条件下，非离子单体-1、阴离子单体-1和含硅单体-1在水中进行聚合反应得到含硅聚合物-1；

5、s2、在惰性气氛中，在引发剂b存在的条件下，非离子单体-2、阴离子单体-2和含硅单体-2在有机溶剂中进行聚合反应得到含硅聚合物-2；

6、s3、所述含硅聚合物-1与所述含硅聚合物-2在水中进行交联反应即得；

7、所述含硅单体-1为含硅单体-1-a、含硅单体-1-b和含硅单体-1-c中的一种或两种以上的混合物：

8、所述含硅单体-1-a的结构式如下：

9、

10、所述含硅单体-1-b的结构式如下：

11、

12、所述含硅单体-1-c的结构式如下：

13、

14、式中，m为1～30，n为1～6，r1、r2、r3均为碳原子数为1～4的烷基链；

15、优选地，m为8～30，n为1～4。

16、所述含硅单体-2为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

17、上述的制备方法中，步骤s1中，所述聚合反应的条件如下：

18、ph值为6～11，优选6～9，温度为0～20℃，优选为0～10℃，时间为1～24h，优选为1～12h。

19、上述的制备方法中，步骤s1中，所述非离子单体-1和所述阴离子单体-1的质量比为1：0.01～1，优选为1：0.05～0.8，所述非离子单体-1和所述阴离子单体-1的总质量与所述含硅单体-1的质量比为1：0.001～0.15，优选为1：0.005～0.1；

20、所述非离子单体-1、所述阴离子单体-1、所述含硅单体-1的总质量与所述水的质量比为1：1～25，优选为1：1.5～10；

21、所述引发剂a包括、偶氮类引发剂-1、还原类引发剂和氧化类引发剂；

22、所述非离子单体-1、所述阴离子单体-1、所述含硅单体-1和所述水的总质量与所述助溶剂、所述偶氮类引发剂-1、所述还原类引发剂和所述氧化类引发剂质量比为1：0.001～0.1：0.00001～0.005：0.00001～0.002：0.00001～0.002，优选为1：0.001～0.05：0.00006～0.002：0.00004～0.001：0.00004～0.001。

23、上述的制备方法中，所述偶氮类引发剂-1为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二氰基戊酸中的一种或两种以上的混合物；

24、所述还原类引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；

25、所述氧化类引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或两种以上的混合物。

26、上述的制备方法中，步骤s1中，所述非离子单体-1为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-正丁基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺中的一种或两种以上混合物；

27、所述阴离子单体-1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠和甲基丙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物；

28、所述助溶剂为尿素、乙酰胺、硅酸钠和聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。

29、上述的制备方法中，步骤s2中，步骤s2中，所述聚合反应的温度为25～70℃，优选为35～60℃，时间为1～24h，优选1～8h。

30、上述的制备方法中，步骤s2中，所述非离子单体-2和所述阴离子单体-2的质量比为1：0.01～1，优选为1：0.01～0.5，所述非离子单体-2、所述阴离子单体-2的总质量与所述含硅单体-2质量比为1：0.01～0.8，优选为1：0.05～0.6；

31、所述有机溶剂包括机溶剂-1和有机溶剂-2；

32、所述非离子单体-2、所述阴离子单体-2、所述含硅单体-2的总质量与所述有机溶剂-1、所述有机溶剂-2的质量比为1：1～20：0.1～10，优选为1：3～10：0.2～2；

33、所述非离子单体-2、所述阴离子单体-2、所述含硅单体-2、所述有机溶剂-1、有所述机溶剂-2的总质量与所述引发剂b的质量的比例为1：0.0005～0.01，优选为1：0.001～0.01；

34、所述引发剂b为偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。

35、上述的制备方法中，所述非离子单体-2为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合物；

36、所述阴离子单体-2为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠合乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；

37、所述有机溶剂-1为甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上混合物；

38、所述有机溶剂-2为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或两种以上混合物；

39、步骤s3中，所述含硅聚合物-1和所述含硅聚合物-2的质量比为1：0.2～5，优选为1：0.5～4，所述含硅聚合物-1、所述含硅聚合物-2的总质量与所述水的质量比为1：20～2500，优选为1：20～1000。

40、步骤s1中，所述水优选为去离子水；

41、步骤s3中，所述水优选为配聚水。

42、本发明方法制备得到的聚合物交联体系也属于本发明的保护范围。

43、本发明具有如下有益技术效果：

44、1、本发明原料易得，反应条件温和，过程简单安全，可实现大规模工业生产。

45、2、本发明通过硅氧烷键形成动态共价型交联结构，反应过程具有可逆和温和的特征，体系具有更好注入性，可以实现深部调剖。

46、3、含硅聚合物-1中，通过控制含硅单体的结构和用量，保障聚合物粉末具有良好的水溶性；含硅聚合物-2中，通过在有机溶剂中反应、控制产物的分子量，保障聚合物胶液具有良好的水溶性。

47、4、本发明产物耐温抗盐性能优良，适用的油藏范围广。

48、5、本发明产品与常规驱油助剂的配伍性能好。

49、6、本发明制备的产品储存方便，符合环保方面的要求。