一种环保型聚集诱导发光阻燃涂料及其制备方法

本发明涉及一种阻燃涂料，具体涉及一种环保型聚集诱导发光阻燃涂料及其制备方法。

背景技术：

1、刺激响应荧光材料是一类在外界条件刺激下本身颜色发生改变的智能材料，目前可具体分为传统型刺激响应材料和新型聚集诱导发光型刺激响应材料两大类。由于其可在光、电、热、溶剂、压力、ph、湿度等刺激下产生变色效应，因此可在防伪、压力传感、oled、记忆芯片等诸多领域加以应用，是一种极具前景的智能材料。相比于传统刺激响应材料，聚集诱导发光型荧光材料能有效克服聚集诱导猝灭效应，因此更具实际应用前景。

2、通过科学家的不断探索，聚集诱导发光型刺激响应材料(aie)已在多种前沿领域崭露头角，但是对上述“智慧型”材料的工业化应用，尤其是在涂料领域的应用研究极少。由于聚集诱导发光材料作用机理相对复杂，易受多重因素影响，响应后颜色难以自动复原等诸多因素，聚集诱导发光刺激响应型涂料，尤其是高敏感环保型聚集诱导发光阻燃涂料更是凤毛麟角。

3、目前，我们已经研究出系列刺激响应型聚集诱导发光涂料(cn115505308b，cn116004060b)，其核心是采用脲醛树脂作为壳层结构，聚集诱导发光材料作为核层，制备脲醛树脂微胶囊从而保护aie分子使其发挥更好的变色效果。但是，由于脲醛树脂具有甲醛释放量超标、耐水性不好、柔韧性较差以及耐火性、耐酸碱性不佳等缺点，限制了aie微胶囊变色材料的使用效果。因此，亟待开发一种改性脲醛树脂微胶囊来克服原有微胶囊的缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环保型聚集诱导发光阻燃涂料及其制备方法。该涂料具有优异的热致变色性能，可对外部温度变化进行及时预警响应。

2、一种环保型聚集诱导发光阻燃涂料，均以重量份数计，包括如下组分：

3、成膜树脂100-130份，填料30-50份，耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊1-3份，润湿剂1-2份，消泡剂1-2份，流平剂1-1.5份，防沉剂0.5-1.5份，防霉剂0.8-1份，防锈剂1-2份，稀释剂40-50份。

4、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，成膜树脂包括氟碳树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的两种及以上。

5、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，填料包括云母粉、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、高岭土、石英粉、氢氧化铝、硅藻土、蒙脱土中的两种及以上。

6、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊包括作为芯材结构的聚集诱导发光荧光材料以及作为壳材结构的耐火改性脲醛树脂。

7、其中，芯材结构包括下列aie荧光分子：cn-bivbn系列以及tpi，结构如下所示，下述aie荧光分子的制备方法参见论文《氰基修饰的1,4-二((e)-2-(1h-吲哚-3-基)乙烯基)苯衍生物的合成及其热致变色性能研究》以及论文《highly sensitive sensing ofpolarity,temperature,and acid gases by a smart fluorescent molecule》中的具体描述。

8、

9、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，润湿剂为聚丙烯酸共聚物钾盐。

10、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂或聚醚改性硅消泡剂中的一种或多种。

11、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，流平剂为有机硅改性聚硅氧烷或聚醚硅氧烷的一种或多种。

12、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，防沉剂为有机膨润土。

13、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，防霉剂为酚类化合物、含硫有机物或含氮有机物的一种或多种。

14、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，防锈剂为三聚磷酸铝、磷酸锌中的一种或多种。

15、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，稀释剂为环己酮、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种。

16、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊的制备方法包括如下步骤：

17、(1)在250ml三口瓶中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、多元醇醚以及去离子水，搅拌0.5h使其充分混合溶解。向上述混合溶液中缓慢加入一定量的尿素、反应型磷腈以及少量三聚氰胺，用稀盐酸调节ph为3-6，搅拌2小时后待用。

18、(2)将不同的aie固体分别溶于少量的甲苯中，高速分散使其充分溶解，形成芯材分散液；

19、(3)向步骤1中混合溶液中分别加入不同的芯材分散液，用高速剪切乳化机在10000-15000r/min条件下搅拌20-30min。将乳化后的混合液转移至三口瓶中，逐滴滴加一定量质量分数为37％的甲醛溶液，在50-100℃下反应4-8小时，冷却到室温后用氢氧化钠溶液调节到中性，得到耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊悬浮液。冷却到室温、洗涤、抽滤后，置于真空干燥箱中于40℃烘干48h，将制得的耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊置于干燥器中备用。

20、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，多元醇醚包括聚乙二醇醚、聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚丙二醇以及端胺基聚醚等。

21、根据本发明的环保型聚集诱导发光阻燃涂料，其中，反应型磷腈的结构式如下a-e所示：

22、

23、本发明提供了一种环保型聚集诱导发光阻燃涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将成膜树脂、填料、润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂、防霉剂、防锈剂、稀释剂混合并置于分散机内，并于1000-2000转/分钟下充分搅拌40-60分钟。混合均匀后加入耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊材料，并于500-800转/分钟下再搅拌30分钟。充分搅拌后，过滤包装，入成品库，标注表识。

24、本发明还提供了上述环保型聚集诱导发光阻燃涂料在耐火性器材、阀门、仪器中的应用。

25、本发明的有益效果在于：本发明用多元醇醚对脲醛微胶囊进行改性，增加了分子中柔性片段的比例，显著增加微胶囊的柔韧性以及抗老化性能；此外，木质素磺酸钠的引入一方面可与缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子缩醛化反应，控制树脂的交联度，减少游离甲醛的产生；另一方面，木质素基的引入可以提高膜层的耐热性、力学性能以及耐酸碱性能，使改性后的微胶囊外壳在酸性条件以及耐火环境中具有更强的适应性。同时，本发明创造性地在aie微胶囊外壳中引入反应型磷腈。众所周知，磷腈类化合物具有优异的阻燃性能，反应型磷腈中的官能团可与改性脲醛树脂中的基团发生化学键合，从而在微胶囊外壳中引入磷腈片段，上述磷腈片段配合具有耐热性的木质素基可以协同表现出更优异的阻燃、耐火作用。由于本发明涂料主要应用于阻燃耐火场景中，因此上述耐火改性聚集诱导发光脲醛微胶囊可以有效防止高温引起的壳层破裂导致的aie荧光剂流出而降低指示效果。在技术效果方面，本发明涂料具有优异的耐温性、硬度、附着力、耐腐蚀以及阻燃性能。在加热条件下，添加cn-bivb14、cn-bivb16和tpi微胶囊的涂层均可实现明显的颜色的转变，表现优异的阻燃&预警性能。其中，添加tpi系列微胶囊的涂层甚至还可在不同温度下表现出逐渐线性变色的效果。上述环保型聚集诱导发光阻燃涂料集艺术美感、阻燃与温度预警为一体化，可及时对外部温度变化情况进行预警。