一种有机-无机杂化稀土发光水凝胶及其制备方法和应用

本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种有机-无机杂化稀土发光水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、发光水凝胶是一种具有发光特性的亲水性三维网络结构凝胶，是一种新兴的发光材料。发光水凝胶兼具经典发光材料的发光特性和水凝胶的柔韧特性，对各种新兴技术，如可视化传感、柔性显示和仿生机器人等方面具有重大的战略意义。

2、目前，研究人员通过在水凝胶基质中引入量子点、有机荧光体和稀土配合物等开发出了许多具有荧光发射的水凝胶。其中，稀土发光水凝胶由于其独特的光学性质，良好的生物兼容性以及灵活的可加工性而在显示、荧光传感、成像及信息加密等领域显示出了强大的生命力。然而，水分子中o-h的高频伸缩振动与稀土离子发生耦合，导致中心稀土离子产生非辐射跃迁，造成荧光猝灭，使得稀土配合物在水溶液中很难保持稳定的荧光发射。另外，稀土发光水凝胶主要由柔软的高分子链构成，表现出较差的力学性能和可加工性，严重限制了其实际应用。因此，开发在水中具有优异发光性能的稀土发光水凝胶具有十分重要的意义，同时也是一个难题。

技术实现思路

1、针对当前发光聚合物水凝胶通常表现出较差的力学性能和可加工性等不足的技术问题，本发明提供一种有机-无机杂化稀土发光水凝胶及其制备方法和应用。在制备方法中采用有机-无机杂化策略设计和制备杂化稀土发光水凝胶，提高稀土发光水凝胶的力学性能。通过此设计，在氨基粘土上原位生成的稀土配合物可以保证其在水性条件下分散，并且保持荧光发射。同时利用氨基粘土与高分子链间氢键相互作用来有效耗散能量，改善聚合物发光水凝胶的力学性能。

2、本发明的目的之一是提供一种有机-无机杂化稀土发光水凝胶，所述水凝胶由以下成分组成：

3、氨基粘土、稀土氯化物、有机羧酸配体（l）、丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙稀酰胺2,2-二乙氧基苯乙酮和水；其中，氨基粘土的质量分数为5.17%；稀土氯化物的质量分数为0.80%；有机羧酸配体质量分数为0.78%；丙烯酰胺的质量分数为15.50%；n,n-亚甲基双丙稀酰胺的质量分数为0.01%；2,2-二乙氧基苯乙酮的质量分数为0.11%；水的质量分数为77.63%。

4、所述的稀土离子具体为：eu3+、sm3+、tb3+、nd3+、gd3+、er3+、yb3+、tm3+或dy3+中的一种或多种；

5、所述的有机羧酸配体为对苯二甲酸（tpa）、邻苯二甲酸（pa）、间苯二甲酸（ipa）或苯甲酸（ba）中的一种或多种。

6、本发明的另一个目的是提供有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

7、s1、配制质量浓度为10%的氨基粘土透明分散液；配制摩尔浓度为0.1mol/l的可溶性稀土氯化物水溶液；配制质量浓度为1%的n,n-亚甲基双丙稀酰胺水溶液；

8、 s2、向步骤1中的氨基粘土分散液中加入有机羧酸配体，在室温条件下进行超声反应5-15min，之后再加入稀土氯化物水溶液，30~40°c条件下搅拌反应，15-60分钟后，加入丙烯酰胺；将混合溶液用氮气鼓泡15-30分钟；常温下加入n,n-亚甲基双丙稀酰胺溶液和2,2-二乙氧基苯乙酮；

9、s3、将制备好的预凝胶溶液转移至聚四氟乙烯模具中密封，在365nm高压汞灯下照射15-60分钟，室温下制备得到水凝胶。

10、进一步的，所述s1中的氨基粘土透明分散液的制备方法如下：将5.04gmgcl2·6h2o加入到含100ml无水乙醇的圆底烧瓶中搅拌溶解，然后在搅拌下缓慢的将3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）7.38g滴加到mgcl2·6h2o乙醇溶液中，接下来在25℃下连续搅拌反应48h；反应结束后，溶液中产生大量白色沉淀，通过离心收集白色沉淀，并用乙醇洗涤3次后放置于真空干燥箱干燥后备用。

11、进一步的，所述对苯二甲酸的添加量为1ml氨基粘土分散液中加入15mg对苯二甲酸；

12、所述氨基粘土分散液和eucl3水溶液的体积比为1ml：600μl；

13、所述丙烯酰胺的添加量为1ml氨基粘土分散液中加入300mg丙烯酰胺；

14、所述氨基粘土分散液、n,n-亚甲基双丙稀酰胺溶液和2,2-二乙氧基苯乙酮的体积比40：1；

15、所述n,n-亚甲基双丙稀酰胺溶液和2,2-二乙氧基苯乙酮的体积比为12.5:1。

16、本发明的另一个目的是提供所述有机-无机杂化稀土发光水凝胶在导电材料中的应用。

17、进一步的，所述有机-无机杂化稀土发光水凝胶做的导电材料可以应用到导电传感领域。

18、本发明的有益技术效果：

19、（1）本发明采用有机-无机杂化策略，设计并制备了合成了一种新型的ln-l-nh2-clay稀土发光水凝胶，利用氨基粘土与聚合物链之间的交联相互作用（粘土周围的聚合物链缠结/固定），不仅可以保证水凝胶的完整性，而且它们之间的氢键相互作用有效耗散能量，极大的改善了水凝胶的力学性能。

20、（2）本发明通过光引发可以快速制备有机-无机杂化稀土发光水凝胶，并且室温即可获得水凝胶，避免加热使得发光中心淬灭，影响发光性能。

21、（3）本发明巧妙地在氨基粘土上原位生成ln-l-nh2-clay复合物，能够分散于水中并保持稳定地荧光发射。由于氨基粘土与聚丙烯酰胺聚合物链之间的氢键相互作用断裂有效地耗散能量，ln-l-nh2-clay水凝胶表现出突出的力学性能，包括超拉伸性（1700%），高的断裂应力（60kpa）、优异的形状恢复能力和耐疲劳性。

22、（4）所述水凝胶制备方法简单、绿色环保，为超可拉伸发光水凝胶的设计提供了新的见解，并有望启发未来多功能发光软材料的发展。

技术特征：

1.一种有机-无机杂化稀土发光水凝胶，其特征在于：

2.一种如权利要求1所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述s1中的氨基粘土透明分散液的制备方法如下：将5.04g mgcl2·6h2o加入到含100ml无水乙醇的圆底烧瓶中搅拌溶解，然后在搅拌下缓慢的将3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）7.38g滴加到mgcl2·6h2o乙醇溶液中，接下来在25℃下连续搅拌反应48h；反应结束后，溶液中产生大量白色沉淀，通过离心收集白色沉淀，并用乙醇洗涤3次后放置于真空干燥箱干燥后备用。

4.根据权利要求2所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸的添加量为1ml氨基粘土分散液中加入15mg对苯二甲酸。

5.根据权利要求2所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氨基粘土分散液和eucl3水溶液的体积比为1ml：500μl。

6.根据权利要求2所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺的添加量为1ml氨基粘土分散液中加入300mg丙烯酰胺。

7.根据权利要求2所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氨基粘土分散液、n,n-亚甲基双丙稀酰胺溶液和2,2-二乙氧基苯乙酮的体积比40：1；所述n,n-亚甲基双丙稀酰胺溶液和2,2-二乙氧基苯乙酮的体积比为12.5：1。

8.一种如权利要求1所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶或者利用权利要求2-7中任一项所述方法制备的有机-无机杂化稀土发光水凝胶作为导电材料的应用。

9.根据权利要求8所述的有机-无机杂化稀土发光水凝胶作为导电材料的应用，其特征在于：所述有机-无机杂化稀土发光水凝胶在导电传感中的应用。

技术总结
本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种有机‑无机杂化稀土发光水凝胶及其制备方法和应用。所述水凝胶由以下成分组成：氨基粘土、稀土氯化物、有机羧酸配体（L）、丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙稀酰胺2,2‑二乙氧基苯乙酮和水；本发明采用有机‑无机杂化策略，设计并制备了合成了一种新型的Ln‑L‑NH<subgt;2</subgt;‑clay稀土发光水凝胶，利用氨基粘土与聚合物链之间的交联相互作用，不仅可以保证水凝胶的完整性，而且它们之间的氢键相互作用有效耗散能量，极大的改善了水凝胶的力学性能。

技术研发人员：李文佳,李彬,邓雨晨,刘欣鑫,李华梦,牛莹慧,侯珊珊
受保护的技术使用者：德州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11