本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种具有高粘结力的锂离子二次电池用粘合剂及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子二次电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。正极和负极是由活性物质、导电剂、粘合剂以及集电体(集流体)组成，通过将负极活性物质或正极活性物质、导电剂、粘合剂以及溶剂混合得到负极浆料或正极浆料，再将所得浆料涂布于集流体上经高温处理而得。
2、粘结剂的主要作用是将活性物质、导电剂与集流体粘结在一起，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定电极材料结构的作用(即保持电极的机械完整性和导电网络的完整性)。不同性质的粘结剂会直接影响电池的比容量、库伦效率和电化学稳定性等。传统粘合剂(如偏氟乙烯(pvdf)的均聚物或者共聚物等氟系树脂，丙烯酸系共聚物或者丁苯橡胶类)的粘结性相对较差，使得正负极活性物质(特别是体积膨胀较大的活性物质)、导电剂及电极集流体之间的连接性较弱以及抑制活性物质体积膨胀(涨缩)能力差，形成的电极结构稳定性差，从而造成电池容量的衰减。公布号为cn113429927a的发明专利公开了一种粘附性能良好的聚酰亚胺粘结剂，由重量比为8～9：1～2的苯并咪唑聚酰胺酸盐和聚酰胺盐共聚制得，该发明通过在聚酰亚胺中引入苯并咪唑基团以提高聚酰亚胺的粘结性能，在聚酰亚胺中引入适量的聚酰胺结构以提高粘结剂的柔韧性，同时聚酰胺中的酰基与硅碳活性物质形成氢键，进一步提高粘结强度。但目前还未见有以含芴基团二酐与由含芴基团二胺和含羟基二胺组成的二胺共聚获得优良粘合性(高粘结力)的聚酰胺酸粘合剂的相关报道。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种具有高粘结力的锂离子二次电池用粘合剂及其制备方法。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
3、一种具有高粘结力的锂离子二次电池用粘合剂的制备方法，取bpaf(9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐)和含羟基二胺置于极性非质子溶剂中，在惰性气氛保护条件下进行缩聚合反应，即得；其中，
4、所述的含羟基二胺由m-6fdap(n,n'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[3氨基苯甲酰胺])或p-6fdap(n,n'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(6-羟基-3,1-亚苯基)]双[4氨基苯甲酰胺])与9,9'-双[4-(4-氨基-2-羟基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴组成。
5、本申请所述粘合剂采用具有芴基结构二酐bpaf与含羟基二胺(部分进一步还含有芴基)为缩聚合反应单体，一方面，以芴基结构作为刚性大体积基团引入到聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸的高分子主链重复结构单元中，在增大分子链刚性的同时提高其弹性模量、降低其线性热膨胀系数，并在含羟基二胺非线性柔性(醚键)分子链结构的协同作用下有效抑制负极活性物质(特别是硅基材料)的应用涨缩(膨胀)，确保电极在充放电循环应用过程中的结构完整性和稳定性；其次，在芴基大体积效应(自由体积增大及分子主链结构扭曲)作用下分子主链形成非共面结构，促使聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸的高分子链间形成规则有序的微、介孔结构，有效提高离子扩散速率增强锂离子传输，进而改善锂离子电池应用特性(初始库伦效率和充放电循环稳定性)；再者，大体积芴基结构形成的大体积基团效应还可以增强溶解性(增大聚酰亚胺分子主链空间位阻效应，降低分子链紧密堆砌程度，削弱分子间作用力)，提高粘合剂在正极浆料或负极浆料中的分散性，进而使活性物质和导电剂能够更为均匀地粘附于集流体上，提升电池特性。
6、另外，本申请中选用的二胺中含有功能性基团羟基(部分进一步还含有酰胺基)，这些功能性基团在应用过程中与相接触材料(活性物质、集流体)可形成较大的凝聚力及分子间作用力；同时还能与电极活性物质间形成新的化学键(多重氢键、共价键等)，以化学键合在电极活性物质表面活性基团综合形成强有力的粘结力(分子间缔合力)进一步抑制充放电循环时活性物质体积膨胀收缩循环变化，减少活性物质内应力，消除因其涨缩导致粘合剂自身的破坏、活性物质层的破坏、负极活性物质与粘合剂的界面及与集电体的剥离的影响。
7、再者，羟基、酰胺基及芴基的强共轭作用可有效提高聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸分子结构的化学稳定性(减少氧化还原反应的产生)，即减少与活性物质、电解液及其他物质的副反应形成，优化电极的电化学稳定性。
8、进一步的，在含羟基二胺的组成中，所述m-6fdap或p-6fdap的占比优选为65～85mol％，余量为9,9'-双[4-(4-氨基-2-羟基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴。
9、在一些优选的实施方式中，所述的含羟基二胺是由m-6fdap与9,9'-双[4-(4-氨基-2-羟基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴组成。
10、上述制备方法中，所述bpaf和含羟基二胺的摩尔比、极性非质子溶剂的用量及其选择、缩聚合反应涉及的参数如温度及时间等均与现有技术相同。具体的，bpaf和含羟基二胺的摩尔比可以是0.98～1.05：1，优选为0.99～1.02：1。极性非质子溶剂可以是选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种以上的组合。所述极性非质子溶剂的用量优选为使缩聚所得物料中的固体成分含量为10～30wt％。缩聚合反应通常是在氮气、氩气或氦气等惰性气氛保护下进行，反应温度通常为10～60℃，进一步优选为20～35℃。当缩聚合反应在10～60℃条件下进行时，反应的时间通常控制在6～24h。
11、进一步的，本发明还包括由上述方法制备得到的锂离子二次电池用粘合剂。
12、本发明所述粘合剂适用于磷酸铁锂、ncm或nca三元正极，也适用于石墨或含硅材料的负极；特别适用于含硅材料的负极。
13、更进一步的，本发明还包括一种电池极片，由负极浆料或正极浆料涂布于集流体上经高温处理而得，其中所述的负极浆料或正极浆料中含有上述锂离子二次电池用粘合剂。对于锂离子二次电池用粘合剂在负极浆料或正极浆料中的含量与现有技术相同，优选是控制粘合剂中的固体成分的量占负极浆料或正极浆料中全部固体成分的0.5～3.5wt％。
14、与现有技术相比，本发明选用bpaf和选定搭配组成的含羟基二胺作为共聚单体，利用刚性大体积基团芴基结构的体积效应与羟基、酰胺基等功能性基团协同作用有效抑制负极活性物质(特别是硅基材料)的应用涨缩(膨胀)影响，在将其用于锂离子二次电池电极时，极片具有更低的膨胀率(涂布干燥辊压膨胀率＜5％、满电态膨胀率＜10％、1000圈循环膨胀率≤42.6％)；进一步将极片应用于锂离子二次电池时能够获得优良的充放电循环稳定性。
1.一种具有高粘结力的锂离子二次电池用粘合剂的制备方法，其特征是，取bpaf(9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐)和含羟基二胺置于极性非质子溶剂中，在惰性气氛保护条件下进行缩聚合反应，即得；其中，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述含羟基二胺的组成中，m-6fdap或p-6fdap的占比为65～85mol％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述的含羟基二胺由m-6fdap与9,9'-双[4-(4-氨基-2-羟基苯氧基)苯基]芴或9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴组成。
4.根据权利要求1～3中任一项方法制备得到的锂离子二次电池用粘合剂。
5.一种电池极片，由负极浆料或正极浆料涂布于集流体上经高温处理而得，其特征是，所述的负极浆料或正极浆料中含有权利要求4所述的锂离子二次电池用粘合剂。