本发明属于纳米分子的精准化学合成，具体而言，涉及一种可以简便快捷、宏量制备的原子结构精确型荧光cu11纳米团簇及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，金属纳米团簇由于其独特的物理化学性质，得到了广大科学研究者的关注。其中，光致发光是其重要的特性之一。研究结果表明，金属纳米团簇的光致发光具有以下特点：光稳定性强、生物相容性好，毒性低，斯托克斯位移大等。这些特质使荧光金属纳米团簇在生物成像，生物探针，防伪和光学器件等领域具有良好的应用前景。因此，发展简单便捷、批量制备具有高量子产率的金属纳米团簇的普适性方法已成为当前纳米科学家所追逐的热点之一。
2、现有技术中，荧光金属纳米团簇主要是金纳米团簇，其成本较高，不宜大规模推广应用。相比之下，铜纳米团簇也具有与金纳米团簇相媲美的荧光性质，同时具有原料储量丰富，经济成本低等优点，在开发廉价高性能发光材料方面具有独特优势，具有重要研究价值。因此，开发简便快捷、宏量制备具有精确结构的荧光cu纳米团簇及寻找合成的普适性方法尤为重要。
技术实现思路
1、本发明提供了一种可以简便快捷、宏量合成的原子结构精确型荧光cu11纳米团簇，该cu11纳米团簇在空气中表现出良好的光致发光性能。
2、本发明还提供了上述原子结构精确型荧光cu11纳米团簇的制备方法，与已报道的发光cu纳米团簇合成方法相比，更加简便普适、产率高、易结晶。
3、本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
4、本发明提供了一种原子结构精确性荧光cu11纳米团簇， 所述cu11为混合配体保护的cu纳米团簇，包含11个cu原子、9个硫醇配体以及3个双齿磷配体，外围配有两个no3-阴离子；所述cu11的精确结构中由一个类似于双三角锥的双金字塔cu5单元和3个cu2s3p2基元组成。
5、进一步的，所述cu11纳米团簇具体为cu11(i)、cu11(ii)、cu11(iii)；
6、所述cu11(i)纳米团簇的分子式为[cu11(c6h11s)9(c25h22p2)3](no3-)2；所述cu11(ii)纳米团簇的分子式为[cu11(c6h11s)9(c26h24p2)3](no3-)2；所述cu11(iii)纳米团簇的分子式为[cu11(c6h11s)9(c34h28p2fe)3](no3-)2。
7、进一步的，cu11(i)纳米团簇属于六方晶系，空间群为p63/m，a=19.1893(9)，b=19.1893(9)，c=21.4192(10)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°；所述cu11(ii)纳米团簇属于三斜晶系，空间群为p21/n，a=18.7979(18)，b=23.604(2)，c=32.951(3)，α＝90°，β＝91.187(3)°，γ＝90；所述cu11(iii)纳米团簇属于三斜晶系，空间群为p21/n，a=22.208(3)，b=21.746(2)，c=38.374(5)，α＝90°，β＝90.243(4)°，γ＝90°。
8、本发明还提供了上述原子结构精确型荧光cu11纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：
9、（1）向无水乙醇溶液中加入硝酸铜，搅拌溶解后获得蓝色澄清透明溶液；
10、（2）向透明溶液中加入双齿磷配体，反应一段时间后，得混悬液；
11、（3）向混悬液中加入环己硫醇反应，将反应液离心、洗涤后得产物。
12、进一步的，步骤（1）中，所述无水乙醇和硝酸铜的比例为1 ml:10-15 mg。
13、进一步的，步骤（2）中，所述透明溶液中硝酸铜和双齿磷配体的的摩尔比为1:0.5-1:3。
14、进一步的，步骤（2）中，所述双齿磷配体为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。
15、进一步的，步骤（2）中，所述反应的时间为30-90 min。
16、进一步的，步骤（3）中，硝酸铜与环己硫醇的摩尔比为1:0.5-1:3。
17、进一步的，步骤（3）中所述反应的时间为30-90 min。
18、本发明提供了可制备由环己硫醇和双齿磷配体共保护的cu11(双(二苯基膦)甲烷对应[cu11(i)]、1,2-双(二苯基膦)乙烷对应[cu11(ii)]、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁对应[cu11(iii)])的普适性方法。本发明制备的三种cu11皆为共配体保护的cu纳米团簇，包含11个cu原子、9个硫醇配体以及3个双齿磷配体，外围配有两个no3-阴离子；所述cu11的精确结构中由一个类似于双三角锥的双金字塔cu5单元和3个cu2s3p2基元组成。
19、与现有合成方法相比，本发明所提及的方法具有如下优点：
20、（1）在现有制备金属纳米团簇的方法中，通常需要加入nabh4等还原剂来反应，而该制备方法并不需要加入还原剂，且反应步骤较少，反应在1小时左右即可结束。
21、（2）本发明提供的制备方法可批量合成荧光cu11纳米团簇，同时也可实现对cu11团簇发光量子产率和发射中心的有效调控。且该方法获得的cu11纳米团簇易结晶，结晶所需条件简单且时间短。
22、（3）该方法制备的cu11纳米团簇在室温空气氛围中显示出优异的荧光性能，与目前已报道的铜纳米团簇相比具有较高的荧光量子产率，cu11(i)、cu11(ii)和cu11(iii)的荧光量子产率分别为53.92%、36.05%、11.9%。有望用于传感、x射线闪烁体成像和防伪等实际应用领域。
1.一种原子结构精确性荧光cu11纳米团簇，其特征在于， 所述cu11为混合配体保护的cu纳米团簇，包含11个cu原子、9个硫醇配体以及3个双齿磷配体，外围配有两个no3-阴离子；所述cu11的精确结构中由一个类似于双三角锥的双金字塔cu5单元和3个cu2s3p2基元组成。
2.根据权利要求1所述的原子结构精确性荧光cu11纳米团簇，其特征在于，所述cu11纳米团簇具体为cu11(i)、cu11(ii)、cu11(iii)；
3.根据权利要求2所述的原子结构精确型荧光cu11纳米团簇，其特征在于，cu11(i)纳米团簇属于六方晶系，空间群为p63/m，a=19.1893(9)，b=19.1893(9)，c=21.4192(10)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°；所述cu11(ii)纳米团簇属于三斜晶系，空间群为p21/n，a=18.7979(18)，b=23.604(2)，c=32.951(3)，α＝90°，β＝91.187(3)°，γ＝90；所述cu11(iii)纳米团簇属于三斜晶系，空间群为p21/n，a=22.208(3)，b=21.746(2)，c=38.374(5)，α＝90°，β＝90.243(4)°，γ＝90°。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的原子结构精确型荧光cu11纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无水乙醇和硝酸铜的比例为1 ml:10-15 mg。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述透明溶液中硝酸铜和双齿磷配体的的摩尔比为1:0.5-1:3。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述双齿磷配体为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的时间为30-90min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，硝酸铜与环己硫醇的摩尔比为1:0.5-1:3。
10.根据权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应的时间为30-90 min。