本发明涉及电镀底漆，更具体地，涉及一种无色透明的电镀底漆及其制备方法和应用。
背景技术：
1、uv真空电镀是一种先进的表面处理技术，它结合了真空电镀和紫外光固化涂料的优势，用于赋予材料表面金属质感或其他功能性涂层。uv真空电镀使塑料不仅美观、提高产品的附加值，而且能够保护基材，近年来，uv真空电镀在化妆品包装瓶、包装盒、汽车车灯、手机塑料按键、钟表外壳等领域得到了广泛的应用。
2、由于塑料表面不够平整，直接电镀的工件表面不光滑、光泽低、金属感差、甚至会出现气泡，为了避免上述问题，uv真空电镀涂层一般由底漆、真空镀金属层、面漆组成，底漆的存在会形成一个光滑平滑的表面，并且避免了由于塑料本身存在的气泡导致电镀效果差。
3、车灯反光杯是汽车灯具中的一个重要组成部分，它主要起到集中和反射光线的作用，从而提高灯光的亮度和照射范围。由于灯泡在通电过程中易产生热量，因此要求电镀底漆除了具有良好的流平性，还需要具有良好的耐高温性。
4、现有技术中公开号为cn108912971a的中国专利公开了一种汽车灯杯用真空电镀底漆及其制备方法、真空电镀工艺，该真空电镀底漆包括四官能度聚氨酯丙烯酸酯，双酚a型环氧丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，乙酸乙酯，聚苯乙烯微球，光引发剂，流平剂，附着力促进剂，活性稀释剂。该技术方案中聚苯乙烯微球的加入有助于增强底漆的漆膜的耐高温性、底漆在汽车灯杯上的附着强度；液体陶瓷进一步加强了底漆的漆膜的耐高温性；液体陶瓷与n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸羟乙酯配合，有助于增强液体陶瓷在底漆中分散的均匀程度。公开号为cn103627311a的中国专利公开了一种真空电镀紫外光固化底漆，包括以下组分及重量百分比含量：低官能度聚酯丙烯酸酯5-20％，高官能度聚氨酯丙烯酸酯5-25％，改性环氧丙烯酸酯-15％，活性稀释剂10-20％，溶剂40-0％，光引发剂2-5％，流平剂0.02-0.5％，消泡剂0.02-0.5％。该技术方案的底漆具有固化快速、良好的流平性、耐高温、高光泽、高耐化学擦拭、高附着力等优点。
5、然而上述技术方案所提供的真空电镀uv固化底漆均使用大量的有机溶剂作为稀释剂，不符合目前行业对于环保和健康的要求。
6、现有技术公开号为cn108300275a的中国专利公开了一种水性uv固化真空电镀底漆、制备方法及其电镀的方法，可以解决电镀的塑料表面不光滑，光泽低，金属感差，附着力差、不耐磨等不良问题，可以涂装在abs/pc、abs塑料底材上，漆膜同时具有优异的耐磨性、耐醇性、耐汗性和贮存稳定性，然而该技术方案未公开其耐高温性能如何，除此之外车灯反光杯用bmc(团状模塑料)、尼龙加玻纤、pps(聚亚苯基硫醚)加玻纤等塑料基材具有极低的表面能，水性真空电镀uv固化底漆存在对其浸润性差的难题。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种无色透明的电镀底漆及其制备方法应用，提供的电镀底漆与塑料基材，尤其是具有极低表面能的bmc、尼龙加玻纤、pps加玻纤塑料基材具有良好的流平性、附着力、耐油污性的同时镀铝后具有良好的耐高温性、耐湿热性和耐高低温循环性。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明第一方面提供了一种无色透明的电镀底漆，按质量份计，原料包括uv树脂30-50份、第一丙烯酸酯单体8-12份、含氟聚醚改性有机硅1-3份、氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石1-3份、光引发剂2-5份、助溶剂5-15份、水40-60份；
4、所述uv树脂包括端羟基超支化聚酯h 202改性聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
5、优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的质量比为1-3：1-3。
6、优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
7、s1、聚酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂反应，得聚氨酯预聚体a，加入亲水扩链剂反应，得聚氨酯预聚体中间体；
8、s2、加入第二丙烯酸酯单体、端羟基超支化聚酯h 202反应；继续加入中和剂，得超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
9、s3、加入第三丙烯酸酯单体、乳化剂和去离子水在搅拌条件下乳化，得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
10、优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
11、s1、聚酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂在75-85℃下反应1-4h，得聚氨酯预聚体a，加入亲水扩链剂，在60-70℃下继续反应2-3h，得聚氨酯预聚体中间体；
12、s2、加入第二丙烯酸酯单体、超支化聚酯h 202，在50-60℃下反应1-3h；继续加入中和剂至ph值为7-7.2，得超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
13、s3、降温至30-40℃，加入第三丙烯酸酯单体、乳化剂和去离子水在搅拌速率为800-1200rpm的条件下乳化1-3h，得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
14、优选地，所述聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、第二丙烯酸酯单体、端羟基超支化聚酯h 202的摩尔比为(0.2-0.4)：(0.8-1.2)：(0.4-0.6)：
15、(0.05-0.15)：(0.05-0.15)，优选为0.3：1：0.5：0.1：0.1。
16、优选地，所述催化剂的加入量为二异氰酸酯总质量的0.1-0.3％。
17、优选地，所述第三丙烯酸酯单体的加入量为超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的20-40％。
18、优选地，所述乳化剂的加入量为超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的0.2-0.4％。
19、优选地，所述去离子水的加入量为使得超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为40-50％。
20、优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或多种，优选为聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的混合物，两者的质量比为(1-2)：(1-2)。
21、优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，两者的质量比为(1-3)：1。
22、优选地，所述催化剂包括有机锡和/或有机铋，优选为有机锡。
23、优选地，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、均苯四酸二酐、二羟甲基丁酸、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的一种或几种，优选为羟甲基丙酸。
24、优选地，所述第二丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种，优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物，二者的质量比为(1-3)：1。
25、本发明所述超支化聚酯h 202为脂肪族超支化聚酯，羟基数为10-12mol，羟值为520mgkoh/g，分子量为1200g/mol，购买自武汉超支化树脂科技有限公司。
26、优选地，所述poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：将s2中的端羟基超支化聚酯h 202替换为poss。
27、本发明人在实验探究过程中发现，当采用端羟基超支化聚酯h 202自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液作为uv树脂时，得到的电镀底漆与塑料基材具有良好的附着力，然而流平性差以及镀铝后耐高温性差和耐湿热性差，尤其是，镀铝后耐高温性差很多；而当采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液复配作为uv树脂时，得到的电镀底漆与塑料基材具有更好的附着力、流平性的同时镀铝后的耐高低温循环性、耐湿热性以及耐高温性也有所提高。本发明人猜测是因为超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液复配，在固化时形成相互交联的网络，提高了交联密度，同时poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液结构中的笼状支化分子结构带来的空间效应阻碍了si-o键的运动，进而在提高电镀底漆与塑料基材的附着力的同时提高了镀铝后的耐湿热性、耐高低温循环性以及耐高温性，除此之外，复配后低了电镀底漆的表面张力，平衡漆膜表面张力差异，进而具有良好的流平性。
28、优选地，所述poss为七辛基三硅醇笼状聚倍半硅氧烷，购买自广州一新科技有限公司，型号：poss202。
29、同时，本发明人还发现，只有当poss为七辛基三硅醇笼状聚倍半硅氧烷时，得到的电镀底漆与塑料基材才具有良好的附着力、镀铝后的耐高温性和耐湿热性好。
30、优选地，所述第一丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的混合物，三者的质量比为1：(2-4)：(1-3)。
31、优选地，所述中和剂包括三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或多种。
32、优选地，所述第三丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选为丙烯酸甲酯。
33、优选地，所述乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
34、优选地，所述含氟聚醚改性有机硅为含氟聚醚改性有机硅a和含氟聚醚改性有机硅b的混合物，二者的质量比为1：(2-4)。
35、优选地，所述含氟聚醚改性有机硅a的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，含氢氟硅油、二甲基硅烷基笼状聚倍半硅氧烷、c12-c14脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和pt催化剂在90-120℃下反应4-6h，得含氟聚醚改性有机硅a。
36、优选地，所述含氢氟硅油、二甲基硅烷基笼状聚倍半硅氧烷、c12-c14脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和pt催化剂的质量比为(10-20)：(5-8)：(3-6)：(0.1-0.3)。
37、优选地，所述含氢氟硅油为硅氢键封端的三氟丙基甲基硅氧烷低聚物，所述含氢氟硅油购买自福州泰普达新材料有限公司，型号：tpd-fs8016。
38、优选地，所述含氟聚醚改性有机硅b的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，端含氢硅油、全氟甲基乙烯基醚和pt催化剂在90-120℃下反应4-6h，得含氟聚醚改性有机硅b。
39、本发明人发现，当采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液复配作为uv树脂时，得到的电镀底漆与bmc基材具有良好的附着力，镀铝后具有良好的耐高温性，然而，当塑料基材为尼龙加玻纤时，电镀底漆与尼龙加玻纤的附着力变差，镀铝后的耐高温性、耐湿热性和耐高低温循环性也呈现不同程度的下降，为解决上述问题，本发明人尝试引入含氟聚醚改性有机硅，意外发现，当采用自制的含氟聚醚改性有机硅a和含氟聚醚改性有机硅b时，不仅解决了上述问题，而且得到的电镀底漆具有优异的表面抗油污能力。本发明人猜测是因为含氟聚醚改性有机硅a和含氟聚醚改性有机硅b的复配使用，两者通过协同作用增加了电镀底漆的分子链的柔韧性，使得漆膜在高温、高温高湿、高低温循环下仍保持一定的弹力，减少因热膨胀差异导致的内应力，同时还进一步改善漆膜与尼龙加玻纤基材的润湿性，使其形成更紧密的附着，进而避免了漆膜的各种性能下降；与此同时，含氟聚醚改性有机硅与poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液共同作用形成的漆膜的表面能极低，避免减少油污在漆膜的附着机会，提高漆膜的耐油污性。
40、优选地，所述端氢硅油的含氢量为0.1-0.13％，优选为0.11±0.1％，购买自宁波润禾高新材料科技股份有限公司，型号为rh-6。
41、优选地，所述端氢硅油、全氟甲基乙烯基醚和pt催化剂的质量比为(10-15)：(30-50)：(0.1-0.3)。
42、优选地，所述氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石的制备方法，包括以下步骤：
43、在氮气保护下，花状镁铝水滑石、儿茶素钠盐和水在50-80℃下反应7-10h，过滤、洗涤、干燥得儿茶素插层水滑石；儿茶素插层水滑石加入到有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂在50-60℃下反应2-5h，过滤、洗涤、干燥得氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石。
44、本发明采用自制的uv树脂和含氟聚醚改性有机硅得到的电镀底漆镀铝后具有良好的耐高温性和耐湿热性能，但是耐高低温循环性能差，本发明人在探究过程中，当加入氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石时，提高了电镀底漆镀铝后的耐高低温循环性能。本发明人猜测是因为氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石不仅能够提高漆膜的柔韧性和耐候性以应对漆膜环境的变化，而且氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石中的儿茶素能够缓慢释放，儿茶素通过氢键、π-π堆积作用、配位作用、共价键作用等作用提高漆膜的附着力，进一步提高了漆膜在高低温循环条件下性能。
45、优选地，所述儿茶素钠盐由儿茶素和氢氧化钠溶液等摩尔混合得到。
46、优选地，所述层状水滑石、儿茶素钠盐和水的质量比为(5-10)：1：
47、(30-50)。
48、优选地，所述儿茶素插层水滑石、有机溶剂和氨基硅烷偶联剂的质量比为1：(20-30)：(3-5)。
49、优选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、四氯化碳、环己烷、戊烷中的一种或多种。
50、优选地，所述氨基硅烷偶联剂为双氨基硅烷偶联剂。
51、优选地，所述双氨基硅烷偶联剂包括kh-792和/或kh-791。
52、在一些优选地实施方式中，所述光引发剂包括光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、光引发剂184(羟基环己烷苯酮)、tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯)的一种或多种，优选为光引发剂1173和光引发剂184的混合物，二者的质量比为(1-2)：(1-2)。
53、在一些优选地实施方式中，所述助溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇二丁醚、丙酮中的一种或多种，优选为异丙醇。
54、本发明第二方面提供了上述无色透明的电镀底漆的制备方法，包括以下步骤：将uv树脂、第一丙烯酸酯单体、含氟聚醚改性有机硅、氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石、光引发剂、助溶剂和水混合均匀即得。
55、本发明第三方面提供了上述无色透明的电镀底漆在车灯反光杯中的应用。
56、优选地，所述车灯反光杯的材质为bmc、尼龙加玻纤或pps加玻纤。
57、有益效果：
58、1、本发明采用自制的超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液和poss改性聚氨酯丙烯酸酯乳液复配作为uv树脂时，得到的电镀底漆与塑料基材具有更好的附着力、流平性的同时镀铝后的耐高低温循环性、耐湿热性以及耐高温性也有所提高。
59、2、本发明当poss为七辛基三硅醇笼状聚倍半硅氧烷时，得到的电镀底漆与塑料基材具有良好的附着力、镀铝后的耐高温性和耐湿热性好。
60、3、本发明当采用自制的含氟聚醚改性有机硅a和含氟聚醚改性有机硅b时，当塑料基材为尼龙加玻纤时，电镀底漆与尼龙加玻纤仍具有良好的附着力，镀铝后的耐高温性、耐湿热性和耐高低温循环性好，而且得到的电镀底漆具有优异的表面抗油污能力。
61、4、本发明当加入氨基硅烷偶联剂改性儿茶素插层水滑石时，提高了电镀底漆镀铝后的耐高低温循环性。