本发明涉及荧光材料，尤其涉及一种亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料的制备方法与应用。
背景技术：
1、钇铝石榴石(化学式为y3al5o12，简称为yag)晶体是立方晶体结构，具有优异的物理化学稳定性，是一种优异的光学基质材料。ce3+掺杂的钇铝石榴石荧光粉具有优异的发光性能，其最佳激发光谱峰位450nm，最佳发射光光谱位于540nm的黄色宽峰。在蓝光芯片(氮化铟镓)的研发基础上，其450nm的蓝色发光，能够很好匹配yag的激发光谱，是目前白光led最为常用的组合，形成照明用冷白光，该组合具有节能，高效，环保等优点。
2、因钇铝石榴石荧光粉材料的导热欠佳，户外大功率照明条件下导致热量积累，严重阻碍钇铝石榴石荧光粉材料的进一步应用。钇铝石榴石透明陶瓷是可以弥补粉体材料导热不足的缺点，实现高功率场景的应用。ce3+掺杂的钇铝石榴单晶材料和透明陶瓷材料可以应用于闪烁发光领域，是高能射线成像的关键材料之一。而针对钇铝石榴石单晶材料，由于单晶生长的困难，价格昂贵，难以大规模使用。而通过粉体烧制成的钇铝石榴石透明陶瓷是对应单晶材料有竞争力的替代者，可以替代其在高功率发光以及激光发光领域的应用。高质量粉体是制备透明陶瓷的必要条件之一。当前制备高质量ce3+掺杂的钇铝石榴石粉体材料用于烧结成为透明陶瓷是行业的痛点和难点。
3、目前基于高温固相合成方法、气相合成方法以及液相合成方法是制备钇铝石榴石粉体的主要合成方法。高温固相合成方法是传统的yag制备方法，使用金属氧化物或者碳酸盐按照一定比例在高温煅烧进行反应，并获得ce3+掺杂的yag粉体。高温固相合成方法所需要的煅烧温度较高，所获得的产品粉体尺寸也较大，通常在10μm以上，甚至达到50μm。这样大尺寸的yag：ce3+粉体材料本身是发光性能优异的荧光转光材料，但是其烧结性能低，难以作为原料，进一步烧结成透明陶瓷。气相合成方法所制备的yag粉体尺寸较小，通常在数十纳米以下，且团聚严重，不利于透明陶瓷的烧结。
4、沉淀方法是一种基于溶液的合成方法，通过利用沉淀剂比如氨水或碳酸盐，将金属离子按照化学计量比形成沉淀物，再经过煅烧获得yag粉体。由于稀土离子在沉淀剂条件下沉淀速度非常快，快速形成小颗粒，小颗粒随后聚集形成较大尺寸二次颗粒，二次颗粒结构松散，导致形貌不均一，尺寸分布极宽，且后续煅烧过程中容易烧结成块。因此，沉淀法难以获得尺寸可调控的均一分散yag粉体。
5、使用水热溶剂热合成方法是能够得到较为均一的形貌和尺寸的yag粉体，但是目前的水热方法溶剂热方法往往只能够得到一种尺寸的粉体，通过调控合成参数难以在宽范围调控粉体的尺寸。文献(ceramics international 38(2012)235–242)报道了氨水辅助条件下的水热方法合成了500nm均一的yag粉体，碱性条件下形成从小颗粒聚集形成均一的是立方体形貌，但是调控反应条件，不仅难以得到其他尺寸的粉体，形貌也难以保持原来的均一性。
6、因此，面对yag透明陶瓷的应用，开发尺寸可调、且形貌均一分散的铈掺杂yag粉体以及相应的合成方法是紧迫的，行业亟需的。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料的制备方法和应用，本发明通过醇热反应将金属离子按照一定比例沉降形成具有尺寸和形貌均一的前驱体，再经过煅烧获得铈掺杂钇铝石榴石相粉体材料。本发明制备的ce3+掺杂yag粉体的形貌为近球形，尺寸可以在70nm到1000nm范围内调控，尺寸分布窄。且具有良好的发光性能，激发光谱峰位于450nm，发射光谱峰位于540nm，发光量子效率在85％以上。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、混合钇盐、铝盐、铈盐和溶剂得到金属离子盐溶液；混合金属离子盐溶液与高分子聚合物，经加热反应得到前驱体粉体材料；
5、所述前驱体粉体材料经过煅烧，得到所述亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料；
6、所述混合溶剂包括醇类有机溶剂和水。
7、本发明利用醇类物质作为溶剂和反应物，在加热条件下，其具有较高的反应活性，能够控制反应速度，从而使钇离子和铝离子按照化学计量比进行沉淀，实现钇和铝在原子尺度的均匀分散，有利于后续低温煅烧即可形成钇铝石榴石相，且不发生分相现象。
8、传统的沉淀方法中，一般利用沉淀剂直接将钇和铝共同沉淀，由于稀土离子在沉淀剂条件下沉淀速度非常快，快速形成小颗粒，小颗粒随后聚集形成较大尺寸二次颗粒，二次颗粒结构松散，导致形貌不均一，尺寸分布极宽。本发明方法，在醇热条件下，可以平衡金属离子的沉淀反应和颗粒的生长过程，使沉淀反应后的小颗粒可以持续在已有的颗粒上进行生长，获得尺寸可控的产品，反应类似于stober反应过程，得到产品尺寸和形貌均一，粒径分布窄的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料。
9、本发明采用水热醇溶剂热合成的方法，使用醇类有机溶剂与水混合形成的混合溶剂，通过调控醇类物质和反应温度实现反应速度的调控，达到控制钇铝石榴石前驱体成核与生长的目的，通过调控前驱体的缓慢生长实现前驱体颗粒的可控合成。该反应的基本原理为，利用醇热反应原位生成碱(oh—)，原位产生的碱与金属离子反应，形成金属氧化物单体，单体的形成速度由反应速度控制，并控制成核与生长的过程。这与传统方法中额外加入碱，无法控制碱与金属离子的反应速度和后续产物，具有显著区别。该制备方法解决了现有技术中难以调控颗粒尺寸大小，颗粒尺寸形貌均一性差以及容易发生团聚的问题，此外，本发明提供的制备方法具有工艺稳定，产量大，可操作性强等特点，可以规模化生产。
10、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
11、优选地，所述混合溶剂中醇类有机溶剂与水的体积比为(0.1-2):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、优选地，所述醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲醇和乙醇的组合，乙二醇和异丙醇的组合，丁醇和二乙二醇的组合，异丙醇、丁醇和丙三醇的组合，甲醇、乙二醇和异丙醇的组合，乙醇、乙二醇和异丙醇的组合，乙二醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇和丙三醇的组合，优选为甲醇、乙醇或乙二醇。
13、优选地，所述金属离子盐溶液中钇盐的浓度为0.1mol/l-1.0mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.3mol/l-0.6mol/l。
14、本发明通过进一步控制金属离子盐溶液中钇盐的浓度为0.1mol/l-1.0mol/l，控制反应温度调控反应的速率，调节成核过程和后续的生长过程，使前驱体经过成核后，再经过生长，形成近球形的形貌、尺寸保持良好的均一性，粒径分布窄，无颗粒团聚形象。前驱体经过煅烧后，其近球形形貌保持不变。煅烧过程控制颗粒内部转化为石榴石相，而颗粒之间基本不发生团聚现象，使颗粒保持了前驱体的分散状态。
15、优选地，所述金属离子盐溶液中钇盐、铝盐、铈盐的摩尔比为(3-2.5)mol:5mol:(0-0.5)mol，例如可以是2.99mol:5mol:0.01mol、2.98mol:5mol:0.02mol、2.97mol:5mol:0.03mol、2.96mol:5mol:0.04mol、2.95mol:5mol:0.05mol、2.94mol:5mol:0.06mol、2.90mol:5mol:0.1mol、2.85mol:5mol:0.15mol、2.8mol:5mol:0.2mol、2.75mol:5mol:0.25mol、2.7mol:5mol:0.3mol、2.65mol:5mol:0.35mol、2.6mol:5mol:0.4mol、2.55mol:5mol:0.45mol或2.5mol:5mol:0.5mol，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述铈盐包括硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸铈或氯化亚铈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸亚铈和硝酸铈铵的组合，硝酸铈铵和硫酸铈的组合，硫酸铈和氯化亚铈的组合，硝酸亚铈、硫酸铈和氯化亚铈的组合，硝酸铈铵、硫酸铈和氯化亚铈的组合，硝酸亚铈、硝酸铈铵、硫酸铈和氯化亚铈的组合，优选为硝酸亚铈。
17、优选地，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铝和硫酸铝的组合，硫酸铝和氯化铝的组合，硝酸铝和氯化铝的组合，硝酸铝、硫酸铝和氯化铝的组合。
18、优选地，所述钇盐包括硝酸钇、硫酸钇或氯化亚钇中的任意一种或两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钇和硫酸钇的组合，硫酸钇和氯化亚钇的组合，硝酸钇和氯化亚钇的组合，硝酸钇、硫酸钇和氯化亚钇的组合。
19、优选地，所述高分子聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和羟丙基纤维素的组合，羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的组合，聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的组合，聚乙二醇、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的组合，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
20、优选地，所述以金属离子盐溶液的总体积计，所述高分子聚合物添加量为1g/l-100g/l，例如可以是1g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述加热反应的温度为120℃-230℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为140℃-190℃。
22、优选地，所述加热反应的时间为2h-30h，例如可以是2h、6h、10h、15h、20h、25h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23、优选地，所述反应后，得到亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料前还包括固液分离、清洗和干燥。
24、优选地，所述干燥的温度为80℃-110℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述干燥的时间为2h-30h，例如可以是2h、6h、10h、15h、20h、25h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述煅烧包括在氧化性煅烧和还原性煅烧。
27、优选地，所述氧化性煅烧的氛围包括空气氛围。
28、优选地，所述的还原性煅烧的氛围包括氢气氛围、氨气氛围或碳还原性氛围中的任意一种或至少两种组合。
29、优选地，所述煅烧的温度为1000℃-1600℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述煅烧的时间为0.5h-5h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2h-3h。
31、优选地，所述煅烧过程中，从室温升温至600℃的过程中，升温速度为5℃/min，从600℃到煅烧目标温度阶段的升温速度为2℃/min，在煅烧温度的保温时间为0.5-5h，优选保温时间为2h。
32、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
33、按照摩尔比为(3-2.5)mol:5mol:(0-0.5)mol混合钇盐、铝盐、铈盐和体积比为(0.1-2):1的乙二醇与水，得到钇盐的浓度为0.1mol/l-1.0mol/l的金属离子盐溶液；
34、混合金属离子盐溶液与高分子聚合物，在120℃-230℃下加热反应2h-30h，经固液分离和清洗，在80℃-110℃条件下干燥2h-30h，得到前驱体粉体材料；
35、所述前驱体粉体材料首先在空气氛围中，1000℃-1600℃条件下煅烧2h-3h，然后在还原性气氛中，1000℃-1600℃条件下煅烧2h-3h，得到所述亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料。
36、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料。
37、所述亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料的化学通式为：y3-xcexal5o12，其中0＜x＜0.5，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、所述亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料的平均粒径为70nm-1000nm，例如可以是70nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39、第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料的应用，所述亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料用于白光led或透明陶瓷粉体荧光发光领域。
40、本发明提供的亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料用于荧光转光和白光led领域，激发光谱峰位于458nm，能够良好地匹配蓝光芯片，发射光谱峰位于542nm，内量子效率可达88.3％。
41、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
42、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
43、(1)本发明采用水热醇溶剂热合成的方法，使用单一的醇类有机溶剂与水混合形成的混合溶剂，通过控制钇铝石榴石前驱体的成核与生长，制备球形度高，形貌均一、粒径分布窄，尺寸宽范围可调的ce3+掺杂的钇铝石榴石粉体前驱体粉体，经过高温煅烧后，获得具有近球形形貌，粒径分布窄，形貌均一的亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料。
44、(2)本发明提供的尺寸可调控的亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料，其尺寸从70nm到1000nm的宽范围可调控，可以自由选择最为适合用于透明陶瓷烧结用的粉体。
45、(3)本发明提供的亚微米尺寸的铈掺杂钇铝石榴石粉体材料用于荧光转光和白光led领域，激发光谱峰位于458nm，能够良好地匹配蓝光芯片，发射光谱峰位于542nm，内量子效率可达88.3％。