本发明属于显示封装，主要是应用于oled或micro-led领域，具体涉及一种显示封装用高附着力、高硬度和高透光率的光固化环氧油墨及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，随着平面显示技术的飞速发展，出现了几种主流的显示技术，其中有oled(organic light-emitting diode)，micro-led(微阵列led直显)等；这些新型显示技术已经足以媲美传统的lcd(液晶显示)显示。随着新型显示技术的发展，相应的也涌现出各种定制化、多元化的封装保护材料。
2、oled型显示技术在应用中主要是存在发光器件寿命较短的缺陷，关键原因在于环境中的水分与灰尘逐渐透过封装保护层会损害发光层，降低使用寿命。所以，使用可靠地封装材料保护发光层是至关重要的。主流的薄膜封装工艺是有机/无机薄膜复合的三明治结构，两层隔水性极高的无机薄膜层中间夹着有机薄膜层，有机薄膜层可以保护无机薄膜层，避免因机械应力出现损伤。
3、对于micro-led技术，有机薄膜封装层需要对底部led灯珠间隙的黑色层具有高附着力，同时有机薄膜层的膜面需要具备高硬度，可以避免在后续封装工艺过程中，对膜面造成机械划伤。
4、同时，对于oled和micro-led技术，透过率更高的薄膜封装层能够减少发光器件的光线损失，降低器件功耗。
5、cn110982346a公开了一种用于oled封装的墨水组合物，其采用含硅的丙烯酸酯和含硅的环氧化合物，采用自由基和阳离子双固化体系，固化后的薄膜百格法测试附着力，结果显示附着力多为2级水平(按gb/t 9286-2021标准，百格法附着力最好水平为0级)。该项发明的附着力没有达到最优级。
6、cn117836303a公开了一种含有有机硅氧烷单体的丙烯酸酯体系的墨水组合物，固化后的薄膜百格法测试附着力，结果显示附着力可以达到0级水平(对应该专利所述的5b水平)。该发明未测试组合物的硬度，从该发明所采用的高柔韧性的长链脂肪族、长链醚类的双官能团(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺推断，该墨水组合物固化后的薄膜不具备≥2h的硬度(铅笔硬度)。
7、因此，需要开发一种能同时满足高附着力和高硬度的，且光学透过率好，固化工艺简单的，适用于喷墨打印的光固化组合物，以解决上述技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可满足于喷墨打印工艺具有高附着力和高硬度的光固化环氧油墨，所述光固化环氧油墨具有高附着力和高硬度，优异的光学透过率和低的水蒸气透过率，使其应用于显示器件时能够有效提高光线提取效率，延长器件寿命及稳定性。
2、本发明的另一目的在于提供这种光固化环氧油墨的制备方法及其应用。
3、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
4、第一方面，本发明提供一种显示封装用高附着力和高硬度的光固化环氧油墨，所述光固化环氧油墨包括如下重量份的组分，以总重量100份计：
5、脂环族环氧单体 30～60重量份，优选40～60重量份；
6、氧杂环丁烷单体 10～40重量份，优选10～30重量份；
7、稀释剂 10～40重量份，优选10～30重量份；
8、光引发剂 0.5～5重量份，优选0.5～2重量份；
9、附着力促进剂 0.5～2重量份，优选0.5～1重量份；
10、助剂 0.01～2重量份； 优选0.1～1重量份。
11、作为一个优选的方案，本发明所述的脂环族环氧单体含有两个以上的多元环，每个多元环上直接连接环氧基团。
12、作为一个优选的方案，本发明所述多元环含有不少于四个碳原子。
13、作为一个优选的方案，本发明所述的附着力促进剂为含有至少一个羟基的缩水甘油醚类环氧小分子。
14、作为一个优选的方案，本发明所述脂环族环氧单体为分子中含有至少两个多元脂环的双官能度或多官能环氧单体，多元脂环上直接连接环氧乙烷基。
15、作为一个优选的方案，本发明所述脂环族环氧单体选自以下结构式中的一种或多种：
16、
17、作为一个优选的方案，本发明所述脂环族环氧单体为式(ⅰ)和/或式(ⅲ)。可以提供给薄膜高硬度性能。
18、本发明中，脂环族环氧单体的用量为30～60重量份，例如31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60重量份等，优选为40～60重量份；从提升薄膜硬度角度考虑，脂环族环氧单体用量优选下限为30重量份，优选上限为60重量份。
19、一个具体的实施方案中，本发明所述氧杂环丁烷单体包含单官能团氧杂环丁烷化合物、多官能团氧杂环丁烷化合物中的一种或多种。
20、作为一个优选的方案，本发明所述单官能团氧杂环丁烷化合物包括但不限于3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-烯丙基氧基氧杂环丁烷、3-乙基-3-烯丙基氧基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-甲基-2-烯丙基-4-丙基氧杂环丁烷等中的一种或多种。
21、作为一个优选的方案，本发明所述多官能团氧杂环丁烷化合物如3,7-双(3-氧杂丁环基)-5-氧代壬烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、1,4-双((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯等中的一种或多种。
22、作为一个优选的方案，本发明所述氧杂环丁烷单体为3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷和/或3,7-双(3-氧杂丁环基)-5-氧代壬烷。
23、作为一个优选的方案，本发明所述氧杂环丁烷单体的用量为10～40重量份，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40重量份，优选为10～30重量份。从提高打印效果角度考虑，氧杂环丁烷化合物用量优选下限为10重量份，优选上限为30重量份，从提高固化效率角度考虑，氧杂环丁烷化合物用量更优选下限为20重量份，更优选上限为30重量份。
24、作为一个优选的方案，本发明所述稀释剂为乙烯基醚化合物。
25、作为一个优选的方案，本发明所述乙烯基醚化合物包括但不限于柠檬烯-1,2-环氧化物、二环戊二烯乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-二环己烷二甲基二乙烯基醚等中的一种或多种。
26、作为一个优选的方案，本发明所述乙烯基醚化合物为柠檬烯-1,2-环氧化物。
27、作为一个优选的方案，本发明所述稀释剂的用量为10～40重量份，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40重量份，优选为10～30重量份。从提高打印效果角度考虑，稀释剂用量优选下限为10重量份，优选上限为40重量份，从抑制挥发分含量角度考虑，稀释剂用量更优选上限为30重量份。稀释剂主要起到调整环氧油墨的粘度作用，在确定其他各组分重量后，可调整稀释剂用量保持油墨粘度在所需范围内。
28、作为一个优选的方案，本发明所述光引发剂为阳离子类光引发剂，优选选自芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐，二茂铁盐中的一种或多种。
29、作为一个优选的方案，本发明所述光引发剂包括但不限于苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
30、作为一个优选的方案，本发明所述光引发剂的用量为0.5～5重量份，例如0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5重量份，优选为0.5～2重量份。从提高固化效果考虑，光阳离子引发剂用量优选下限为0.5重量份，优选上限为5重量份，从提高储存稳定性角度考虑，光引发剂用量更优选下限位0.1重量份，更优选上限为2重量份。
31、作为一个优选的方案，本发明所述附着力促进剂为含有至少一个羟基的缩水甘油醚类环氧小分子。
32、作为一个优选的方案，本发明所述附着力促进剂主要是以小分子多元醇和环氧氯丙烷为原料合成的含羟基缩水甘油醚。具体可以直接选择市售商业品，其中可选择的化合物结构式有以下式1～式3中的一种或多种，可以从日本长濑购买获得：
33、
34、作为一个优选的方案，本发明所述助剂主要包含敏化剂、流平剂中的一种或多种。
35、作为一个优选的方案，本发明所述敏化剂包括但不限于噻吨酮化合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚中的一种或多种。
36、作为一个优选的方案，本发明所述流平助剂包括但不限于毕克化学的byk-307、byk-333等，流平助剂有利于油墨铺展成膜和膜厚均一性。
37、作为一个优选的方案，本发明所述助剂加入量为0.01～2重量份，例如0.1、0.5、1、1.5、2重量份等。
38、本发明的另一方面，提供一种显示封装用高附着力和高硬度的光固化环氧油墨的制备方法，包括如下步骤：按照比例，在黄光区或避光条件下，将脂环族环氧单体、氧杂环丁烷单体、稀释剂、光引发剂、附着力促进剂、助剂加入到反应釜中，保持温度在20-30℃区间内搅拌30-60min，使得组合物混合均匀，过滤，得到黏度处于10-30cps之间的所述的光固化环氧油墨组合物。
39、作为一个优选的方案，本发明所述过滤使用滤膜，孔径为0.45um。
40、再一方面，前述的显示封装用高附着力和高硬度的光固化环氧油墨或前述的制备方法制得的显示封装用的光固化环氧油墨在显示封装领域中喷墨打印工艺的应用。
41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
42、本发明的光固化环氧油墨组合物包脂环族环氧单体、稀释剂、氧杂环丁烷化合物、光引发剂、附着力促进剂和助剂，由于脂环族环氧单体的刚性脂环结构，可以提供给固化后油墨薄膜高的表面硬度，另一方面，通过少量的附着力促进剂就能提升薄膜的附着力。以往的研究发现光固化的油墨薄膜如果要具备高的硬度，需要选用刚性结构和提高交联密度，但这样导致油墨固化过程中内应力过大，薄膜韧性不足，难以兼顾较好的附着力。本发明的方案可以在保持薄膜的高硬度基础上，将薄膜附着力提升至优异水平。
43、本发明所制备的光固化环氧油墨封装组合物能够具有优异的光学透过率和较低的水蒸气透过率。