专利名称：镧-钆-溴氧化物及包含它的荧光屏和阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种被三价铈激活的发蓝光的镧-钆-溴氧化物。本发明还涉及包含这种溴氧化物的荧光屏和装备这种荧光屏的阴极射线管。
日本公开特许公报第JP-A-61-19688号介绍了一种被Ce3+激活的发蓝光的镧-钆-溴氧化物。其镧和钆的分子比介于0.3到25之间，而存在的铈所占重量介于0.1%到3%之间。经受阴极射线激励时，该已知的溴氧化物可发出蓝色Ce3+辐射。实验证明，已知的被Ce3+激活的溴氧化物中钆的含量愈高，则受到阴极射线激励的，从阴极射线能量向辐射能转换的能量效率也就愈高。但是，还发现，发出的辐射的色点随镧及钆之间的克分子比而定。Gd含量愈高，则色点的Y坐标读数愈小，因此，得到更蓝的辐射。这是实用上的缺点，因为，这时对于彩色电视中发蓝光的材料来说，该色点处于所谓EBU标准所规定的范围之外。
本发明的目的就是要提供一种镧-钆-溴氧化物，它的色点可在钆含量高时予以校正。
按照本发明的由三价铈激活的发蓝光的镧-钆-溴氧化物，其特征在于溴氧化物也被三价Tb激活并且其分子式定义为La1-x-y-zGdxCeyTbzOBr
其中0.25≤x≤1-y-z0.002≤y≤0.05，0.0001≤z≤0.005以及y＞z。
已经发现，按所述剂量而由Ce3+及Tb3+激活的镧-钆-溴氧化物晶格(这时稀土金属含量至少包含25mol·%的Gd)被阴极射线激励时，不仅发射蓝色Ce3+辐射，而且还发射出约550nm的、起源于Tb3+的绿色辐射;所以就使过深的蓝色辐射得到了校正。令人惊奇的是，当把阴极射线能量转换为辐射能量时，总的能量效率有所提高。实际上，我们原来预料在以蓝色辐射为主的作用下，不富于能量的绿色辐射的能量份额将会导致使能量效率不可接受地降低。这个想象不到的能量效率的提高可以解释为存在着从激活剂Tb3+传递到激活剂Ce3+的能量是按能级5D3-而传递的事实。如果晶格中Ce含量少于0.2mol·%则激活剂浓度太低，以致使激励能量不能有效地传递到Ce3+离子，从而使获得的亮度太低。要是Ce的浓度高于5mol·%，则由于浓度猝灭(con-centration quenching)而使其能量效率显著降低。至少要加进0.01mol·%的Tb才能测得出Tb3+的影响。高于0.5mol·%的Tb浓度是不采用的，因为，在这么高的浓度下、来源于5D4-能级所提供的绿色Tb3+辐射将变得很强，以致使这种溴氧化物不能再用作阴极射线管中发蓝光的荧光粉。由于同样的原因，按照本发明的溴氧化物中Ce的含量必须高于Tb的含量(y＞z)。
美国专利第3，617，743号也介绍了一种由三价铈和三价Tb激活的镧-钆-溴氧化物。但是这种溴氧化物含有更大量的Tb，即其中Tb含量至少等于Ce含量，于是用它作为发绿光的荧光粉。在这种情况下，该激活过程是在Ce3+中进行的。由于高的Tb浓度及大的Tb/Ce比例，则激励能量基本上是传递到Tb3+随之而成为绿色Tb3+辐射的。在1981年出版的“J.of Sol.State Chem.”37期，267-270页中，也描述了LaOBr晶格的这种从Ce3+到Tb3+的能量传递。
已经用试验证实，通过与代替Tb的Eu，Dy，Er，Sm，Pr和/或Ho而进行的共激活作用也可获得所希望的色点偏移。但是，当时其能量效率并没有提高。甚至该能量效率还有所降低，以致使所获得的材料在实际应用中不很适用。其所以降低是由于共激活剂的辐射比激活剂Ce3+的辐射具有更长的波长。
根据本发明的镧-钆-溴氧化物的某一有益的实施例，其特征在于0.002≤y≤0.02。
事实上，如果Ce浓度介于0.2mol·%到2mol·%之间则发现阴极射线激励的溴氧化物的能量效率为最佳。
根据本发明的镧-钆-溴氧化物实用的实施例，其特征在于0.0005≤z≤0.003。
为要用于阴极射线管，最好是发蓝光的荧光粉色点的Y坐标介于0.055到0.070之间(即所谓EBU标准)。溴氧化物中钆的含量至少为25mol·%才能符合EBU标准。视钆含量而定，加于溴氧化物中的Tb含量必须介于0.05mol·%到0.3mol·%之间。
根据本发明的镧-钆-溴氧化物的最佳实施例，其特征在于0.25≤x≤0.75以及0.001≤z≤0.002。
能量效率比只用Ce来激活的溴氧化物的更高的发蓝光的荧光粉都是通过把介于0.1mol·%到0.2mol·%之间的Tb加到包含介于25mol·%到75mol·%之间的Gd的溴氧化物而获得的。
根据本发明的镧-钆-溴氧化物可用来制作荧光屏，特别是装备在阴极射线管中的荧光屏。因为根据本发明的各种溴氧化物可以大幅度加载，它们特别适用于象投影电视的阴极射线管中，后者的荧光屏负载为大于0.05W/cm2。
下面将参考各附图与若干实例，对本发明进行更详细的描述。
附图中
图1表示在荧光屏上备有本发明的镧-钆-溴氧化物的阴极射线管，图2表示阴极射线激励各种溴氧化物时，以Tb浓度为函数的(从阴极射线能量转换到辐射能量的)能量效率E，以及图3表示以Tb浓度为函数的若干种溴氧化物辐射的色点的Y坐标。
图1示意及部分地表示用于图象显示的阴极射线管的剖面。此管具有带显示屏2的真空玻壳1，在显示屏2上备有荧光屏3，荧光屏3包含根据本发明的由三价铈及三价Tb激活的发蓝光的镧-钆-溴氧化物。
实例1到6通过按照所希望的比例，使以氧化物形式的各碱性材料(La2O3，Gd2O3，Ce2O3及Tb2O3)进行混合可得到根据本发明的镧-钆-溴氧化物。随后将这混合物加热两次，为时1到1.5小时，温度约1100℃。在加热处理过程中有恒定的溴气流量。用这种制备方法可获得六种不同成份的溴氧化物。附表为这些溴氧化物列出基本晶格的分子式。它还指出各晶格所用激活剂Ce及Tb的含量。还指出六种成份的镧-钆-溴氧化物在阴极射线激励时使阴极射线能量转换成辐射能量的能量效率E及辐射色点的Y坐标。为比较起见，制备及测试了三种只被Ce激活的镧-钆-溴氧化物，这些实例(不是根据本发明)在表中以a，b，c标出。此表表明由于把Tb加到溴氧化物中不仅造成色点偏移并且导致增加能量效率。
附表例号晶格Ce(mol.%)Tb(mol.%)E(%)Y1 La0.7Gd0.3OBr 1.0 0.1 12.9 0.064a La0.7Gd0.3OBr 1.0 - 12.1 0.0542 La0.5Gd0.5OBr 0.5 0.1 12.3 0.0543 La0.5Gd0.5OBr 1.0 0.1 12.3 0.0534 La0.5Gd0.5OBr 2.0 0.1 11.5 0.0585 La0.5Gd0.5OBr 4.0 0.1 10.6 0.067b La0.5Gd0.5OBr 1.0 - 10.7 0.0486 La0.3Gd0.7OBr 1.0 0.2 13.3 0.057c La0.3Gd0.7OBr 1.0 - 11.6 0.039
根据所描述的方法获得了不同Tb浓度的几种溴氧化物。这些溴氧化物的基本晶格为La0.7Gd0.3OBr，La0.5Gd0.5OBr及GdOBr还有La0.5Y9.5OBr(是为了比较，不是按照本发明的)。这些溴氧化物都被1mol%的Ce所激活。测出了这些溴氧化物在阴极射线激励时使阴极射线能量转换到辐射能量的能量效率及辐射的色点。
图2表示这些具有基本晶格La0.5Gd0.5OBr(2)，GdOBr(3)及La0.5Y0.5OBr(4)的溴氧化物的以Tb浓度为函数的能量效率E(%)。图中没表示出具有基本晶格La0.7Gd0.3OBr的溴氧化物的能量效率，但它基本与具有基本晶格La0.5Gd0.5OBr的溴氧化物的能量效率曲线重合。应该注意，如果加入0到0.1mol.%的Tb，则具有基本晶体GdOBr的溴氧化物的能量效率就下降。但是如果加入超过0.1mol.%的Tb则能量效率又增加。因此，在Tb浓度较高时，还会出现能量效率的净增。图中还表示在La0.5Y0.5OBr晶格中增加Tb浓度则能量效率仍是很低而不增加。
图3表示这些具有基本晶格La0.7Gd0.3OBr(1)，La0.5Gd0.5OBr(2)，GdOBr(3)及La0.5Y0.5OBr(4)的溴氧化物的以Tb浓度为函数的辐射色点的Y坐标;发现Tb含量增加时，导致四种基本晶格色点的Y坐标的数值都增加。图中还表明应当使色点的Y坐标的数值符合于EBU标准所规定的范围之内的区域。
权利要求
1.一种由三价铈激活的发蓝光的镧-钆-溴氧化物，其特征在于该溴氧化物还由三价Tb激活并由以下分子式定义La1-x-y-zGdxCeyTbzOBr，式中0.25≤X≤1-y-z0.002≤Y≤0.05，0.0001≤Z≤0.005以及Y＞Z
2.如权利要求1中所要求的镧-钆-溴氧化物，其特征在于0.002≤Y≤0.02。
3.如权利要求1或2中所要求的镧-钆-溴氧化物，其特征在于0.0005≤Z≤0.003。
4.如权利要求1，2或3中所要求的镧-钆-溴氧化物，其特征在于0.25≤X≤0.75以及0.001≤Z≤0.002。
5.一种包含如以上任何一项权利要求中所要求的镧-钆-溴氧化物，并且是设置在某一承载部件上的荧光屏。
6.一种备有如权利要求5中所要求的荧光屏的阴极射线管。
7.如权利要求6中所要求的阴极射线管，其特征在于它适合于大于0.05W/cm2的荧光屏负载。
全文摘要
一种由三价铈激活的发蓝光的镧一钆一溴氧化物，该溴氧化物还被三价Tb激活并由以下分子式所定义La1-x-y-zGdxCeyTbzOBr，
文档编号C09K11/86GK1034747SQ8910071
公开日1989年8月16日 申请日期1989年1月31日 优先权日1988年2月3日
发明者科尼利斯·阿德里安纳斯·亨利卡斯·安东尼厄斯·穆塞尔斯, 达戈伯特·米歇尔·迪吕, 德克·伯纳达斯·玛丽·克拉森, 科尼利斯·赖达·朗达 申请人:菲利浦光灯制造公司