专利名称：新的制冷剂组合物的制作方法
以碳氟化合物为基的流体已被广泛地用于制冷，空调及热泵的领域中。
蒸汽压缩循环是制冷的一种普通形式。在其最简单的方式中，蒸汽压缩循环包括通过低压吸热使液态制冷剂变成汽态制冷剂，然后通过高压排热使其由汽态变成液态。
然而，制冷的主要目的是移去低温处的能量，而热泵的主要目的是向高温提供能量。热泵被认为是可逆循环系统，因为从加热角度考虑，冷凝器的运行与制冷蒸发器的运行是可互换的。
本技术是继续寻找新的以碳氟化合物为基的流体，这些流体可以作为制冷和热泵领域的替代物。目前，特别感兴趣的是以碳氟化合物为基的混合物，因为这种混合物被认为符合环保要求而可取代目前所用的含氯氟烃的化合物。人们怀疑氯氟烃化合物，如二氟一氯甲烷(HCFC-22)可能带来与保护地球的臭氧层有关的环境影响问题。
替代物质同样必须具有氯氟烃所具有的独一无二的性能，这些氯氟烃类化合物都具有相似的制冷特性，化学稳定性，低毒性，不易燃，使用有效且温度渐变性小(lowtemperatureglides)。
对于相似制冷特性是指在相同的温度情况下蒸汽压力是标准制冷剂的±20%。
使用有效的特性是重要的，例如，在空调和制冷过程中，制冷剂的热力性能降低或能量利用率降低会对环境造成进一步的影响，这是因为对电能需求的增加必然会增加使用矿物燃料的损耗。
温度渐变性小具有下述意义。很明显，单组份的制冷剂流体的冷凝温度和蒸发温度是一定的。如果略去制冷剂管道内的较小压降不计的话，那么在与冷凝或蒸发压力相对应的某一温度下会发生冷凝或蒸发。对于作为制冷剂的混合物来说，不存在某一相变温度，而出现相变温区。该温区受混合物的汽-液平衡状态的影响。混合物的这种性能是导致下述情况的主要原因，即，当制冷循环中使用非共沸混合物时，若不考虑压降的影响，冷凝器内或蒸发器内的温度也不再为某一均匀值，相反，在整个装置上存在与压降无关的温度变化。在本技术领域中，整个装置上的这种温度变化称之为温度渐变。
对于非等温热源和非等温散热，可以利用混合物的这种温度渐变以使效率更高。然而为了从该效果中获益，必须对传统的制冷循环加以重新设计，如参见T.Atwood“NARBs-展望与问题”美国机械工程师学会论文86-WA/Ht-61。在现有的大多数制冷设备的设计中，温度渐变成为人们关注的焦点。因此非共沸制冷剂混合物并没有得到广泛的使用。温度较小渐变和具有与其它公知的纯液体(如HCFC-22)相似的制冷能力的符合环保要求的非共沸混合物将推动该技术的发展。
人们认为二氟甲烷(HFC-32)符合环保要求，并建议将其作为制冷剂，但是本领域的专业人员都知道，将其直接用于简单的设备中排出温度非常高，而且易燃。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)也被认为是一种满足环保要求的制冷剂，不过它的挥发性远低于HCFC-22，因此制冷能力也远低于HCFC-22。用HFC-134a代替HCFC-22需要重新设计设备，工作量大，费用高。而且，在较低的蒸发温度的情况下，HFC-134a具有低于大气压的蒸汽压。系统泄漏导致空气流入，从而影响性能并使可靠性下降。
还披露了将HFC-32和HFC-134a的非共沸混合物作为制冷剂(日本特开昭1079-288A)，但这种混合物具有不利的易燃特性。二甲基醚，1，1，1-三氟乙烷(HFC-134a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和丙烷都是满足环保要求并曾建议用作制冷剂的流体，不过它们都极易燃。
本发明公开了新的非共沸组合物，它含有HFC-32，HFC-134a和选自HFC-152a，HFC-143a二甲基醚和丙烷组中的一种成份，该组合物在-40°F时的蒸汽压约为12.2磅/平方英寸-约18.4磅/平方英寸。
当所选的组份为HFC-152a时，该组合物包括约25%-60%摩尔的HFC-32，约40%-75%摩尔的HFC-134a和约1%-13%摩尔的HFC-152a。优选的组合物包括约30%-50%摩尔的HFC-32，约45%-60%摩尔的HFC-134a和约2%-7%摩尔的HFC-152a。
当所选的组份为HFC-143a时，该组合物包括约10%-60%摩尔的HFC-32，约35%-75%摩尔的HFC-134a和约1%-45%摩尔的HFC-143a。优选的组合物包括HFC-32约20%-45%摩尔，HFC-134a约45%-60%摩尔和HFC-143a5%-25%摩尔。
当所选组份为丙烷时，组合物包括约25%-60%摩尔的HFC-32，约40%-75%摩尔的HFC-134a和约1%-6%摩尔的丙烷。优选的组合物包括HFC-32约30%-50%摩尔，HFC-134a约45%-约60%摩尔和约2%-约4%摩尔的丙烷。
当所选组份是二甲基醚时，组合物包括约25%-60%摩尔的HFC-32，约40%-75%摩尔的HFC-134a和约1%-9%摩尔的二甲基醚。优选的组合物包括HFC-32约30%-50%摩尔，HFC-134a约45%-60%摩尔和二甲基醚约2%-约6%摩尔。
本发明的新组合物的HFC-32，HFC-134a，HFC-152a，HFC-143a，二甲基醚和丙烷都是公知的化合物，既可从市场上买到也可用公知方法制取。最好所用化合物的纯度非常高，以避免对系统的性能产生不利影响。
也可在组合物中加入其它组份，以便根据需要而制取特定性能的组合物，例如，可以加入组合物中未含有的可提高溶油性的碳氢化合物和润滑剂之类的添加剂。
本发明的新组合物能实现上述代替HCFC-22的目的。该组合物通常不燃烧，但在本发明的大范围内的某些组合物可以是可燃的，如果需要也可避开可燃的组合物。用ASTME-681装置可以方便地测出可燃性。对这些组合物的热力性能的计算表明其制冷性能大体上与HCFC-22的制冷性能相同。
除不破坏臭氧层且具有与HCFC-22极相似的制冷能力外，本发明的新组合物还有其他优点，即其临界温度比HFC-32高，而压缩机的排气温度则低于HFC-32。较高的临界温度在制冷或空调循环中提高了能量的利用率，尤其是在高冷凝温度的情况下提高了能量的利用率。而压缩机排气温度较低可提高压缩机的可靠性。就非共沸制冷剂在蒸发和冷凝时存在的温度渐变而言，本发明的组合物小于现有技术中所公开的HFC-32和HFC-134a的二元组合物。
在本发明的一个方法实施例中，本发明的组合物可用于一种制冷方法中，该方法包括使由上述组合物构成的制冷剂冷凝，然后使制冷剂在待冷却物体周围蒸发。
在本发明的另一个方法实施例中，本发明的组合物可用于一种制热方法中，该方法包括使在待加热物体周围的由上述组合物构成的制冷剂冷凝，然后使制冷剂蒸发。
实例1使用标准的制冷循环分析技术从制冷剂的热力特性中可估算出制冷剂在特定运行状态下的理论性能，例如可参见“碳氟化合物制冷剂手册”(ch.3，Prentice-Hall(1988)，byR.C.Downing)。性能系数(COP)，是通用的测量值，尤其可用在包括制冷剂蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中表示制冷剂的相对热力性能。在制冷工程中，这个术语表示有效制冷量与压缩机在压缩蒸汽时所供给的能量之比。制冷剂的制冷能力表示制冷剂的容积效率。对于压缩机领域的工程技术人员来说，该值代表在给定的制冷剂体积流速的情况下压缩机抽取热量的能力。换句话说，给定一个特定压缩机，制冷剂的制冷能力越高，提供的冷量或热量也就越多。对非共沸制冷剂混合物也可进行类似的计算。
使用标准技术，可以对平均温度具体为115°F、平均蒸发器温度具体为40°F的空调制冷循环的理论性能进行计算。假定压缩为等熵压缩，压缩机入口温度为60°F，计算结果表明，本发明的混合物与HCFC-22的制冷能力相似，并有很相近的COPs(性能系数)，而排气温度明显低于HFC-32，也比HCFC-22低。所测得的温度渐变不超过11°F，该值较小。根据现有技术(D.A.Didion和D.B.Bivens“用作替代物的制冷剂混合物的作用”一文(刊载在CFC′S的今日观点……明日的方案，NIST，1990)，温度渐变量级为6°F-7°F，该量较小。本说明书中温度渐变值为9°F-11°F。因此，本发明所要求保护的组合物的温度渐变值被认为在本领域中较小，且不再存在传统制冷装置所具有的难题。
权利要求
1.含二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷和选自1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，丙烷和二甲基乙醚组中的一种组分的组合物，该组合物在-40°F的蒸汽压约为12.2磅/英寸2-约18.4磅/英寸2。
2.如权利要求1所述的组合物，基本上由所提及的组分组成。
3.如权利要求1所述的组合物，包括约25%-约60%摩尔的1，1-二氟乙烷，约40%-75%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约1%-约13%摩尔的1，1，1-三氟乙烷。
4.如权利要求3所述的组合物，包括约30%-约50%摩尔二氟甲烷，约45%-60%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷，和约2%-约7%摩尔的1，1-二氟乙烷。
5.如权利要求1所述的组合物，包括约10%-60%摩尔的二氟甲烷，约35%-约75%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约1%-约45%摩尔的1，1，1-三氟乙烷。
6.如权利要求5所述的组合物，包括约20%-45%摩尔的二氟甲烷，约45%-约60%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约5%-约25%摩尔的1，1，1-三氟乙烷。
7.如权利要求1所述的组合物，包括约25%-约60%摩尔的二氟甲烷，约40%-约75%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约1%-约6%摩尔的丙烷。
8.如权利要求7所述的组合物，包括约30%-约50%摩尔的二氟甲烷，约45%-约60%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约2%-约4%摩尔的丙烷。
9.如权利要求1所述的组合物，包括约25%-约60%摩尔的二氟甲烷，约40%-约75%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约1%-约9%摩尔的二甲基乙醚。
10.如权利要求9所述的组合物，包括约30%-约50%摩尔的二氟甲烷，约45%-约60%摩尔的1，1，1，2-四氟乙烷和约2%-约6%摩尔的二甲基乙醚。
11.制冷方法包括使权利要求1所述的组合物冷凝，然后使该组合物在待冷却物体周围蒸发。
12.制热方法包括使权利要求1所述的组合物在待加热物体周围冷凝，然后使上述组合物蒸发。
全文摘要
本发明公开了包括二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷和选自1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，丙烷和二甲基乙醚组中的一种组合的组合物，该组合物在-40°F时其蒸汽压为约12.2磅/英寸
文档编号C09K5/04GK1076957SQ93102698
公开日1993年10月6日 申请日期1993年2月3日 优先权日1992年2月3日
发明者拉吉夫·拉塔那·辛格, 大卫·保尔·威尔逊, 厄尔·奥古斯特·尤金·伦德, 依兰·罗伯特·尚克兰 申请人:联合信号股份有限公司