专利名称：一种星型空穴传输材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种星型空穴传输材料即4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺的制备方法，属荧光材料技术领域。
关于星型空穴传输材料4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺(以下简称MTDATA)的合成方法在文献ChemistryLetters，pp1145-1148，1989和专利EP0802173A1中已有报道。反应路线
如下所示，前者采用碘化钾和碘酸钾做为第一步反应的卤代试剂、铜粉作为第二步乌尔曼(Ullmann)缩合反应的催化剂，反应过程温度高、时间长，副产物很多，产物收率仅19％。
后者即专利EP0802173A1，仅研究了第二步反应，以三溴代三苯胺为原料，钯与三烷基膦的配合物作为催化剂，达到较高产率，但是其中的催化剂三烷基膦价格昂贵，因此反应成本很高，不可能实现工业化。
本发明的目的是提出一种星型空穴传输材料的制备方法，以三苯胺为原料，分别对卤代、Ullmann缩合两步反应进行了研究和改进。第一步以单质碘(溴)为卤代试剂，氯化铝做催化剂；第二步反应以氯化钯与三苯基膦的配合物做催化剂，使产物收率达到50％，成本降低。
本发明的星型空穴传输材料的制备方法，包括以下各步骤∶(1)在容器中加入原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜，加入量的摩尔比为碘或溴∶三苯胺＝4～7∶1，氯化铝∶三苯胺＝0.001～0.1∶1，在氮气保护下升温至70℃～150℃，进行卤代反应，反应6～12小时后降至室温，然后将其倒入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中，以无水碳酸钾中和溶液，使溶液呈中性，然后过滤，将所得固体在丙酮或苯中重结晶，即得到针状结晶三卤代三苯胺；(2)在容器中加入上述第一步的针状结晶三卤代三苯胺和3-甲基二苯胺作为原料，再加入溶剂二甲苯、催化剂叔丁醇钠和氯化钯，加入的摩尔比为3-甲基二苯胺∶三卤代三苯胺＝4～6∶1，氯化钯∶三卤代三苯胺＝0.001～0.3∶1，叔丁醇钠∶三卤代三苯胺＝3～6∶1，在氮气保护下搅拌，加入催化剂三苯磷，加入的摩尔比为三苯膦∶三卤代三苯胺＝0.01～0.5∶1，升温至110～140℃，反应24～48小时，加水冷却后分液，有机层水洗三次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，将溶液浓缩，然后放入硅胶柱中分离，收取含有兰色荧光物质的溶液，浓缩，在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次，即为本发明的浅黄色晶体4，4，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺。
本发明的制备方法使MTDATA材料的制备反应条件缓和，产品收率提高，而且产品成本大大降低。
下面介绍本发明的实施例。
实例一在100ml三口瓶内依次加入0.3mol三苯胺，50ml二甲亚砜，5mmol氯化铝，在氮气保护下升温至80℃左右，分批加入1.3mol单质碘，保温反应8小时。停止反应，降至室温。将混合体系倒入100ml亚硫酸氢钠的饱和水溶液中，除去过量的单质碘，以无水碳酸钾中和溶液。然后过滤，将所得固体在丙酮或苯中重结晶，即得到针状结晶三碘代三苯胺，作为第二步反应的原料。
在100ml三口瓶中依次加入0.2mol三碘代三苯胺，0.8mol 3-甲基二苯胺，40ml二甲苯，0.7mol叔丁醇钠，1mmol氯化钯，氮气保护下搅拌半个小时，加入3mmol三苯膦，升温至120℃，保温反应36小时后在反应体系内加入水，冷却，分液。有机层水洗三次，加入无水硫酸镁干燥。过滤，将溶液浓缩，然后放入硅胶柱中分离，在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次，即可得到浅黄色针状晶体MTDATA。
实施例二在100ml三口瓶内依次加入0.3mol三苯胺，50ml二甲亚砜，15mmol氯化铝，在氮气保护下升温至70℃左右，分批加入1.2mol单质溴，保温反应10小时。停止反应，降至室温。将混合体系倒入100ml亚硫酸氢钠的饱和水溶液中，以无水碳酸钾中和溶液。然后过滤，将所得固体在丙酮或苯中重结晶，即得到针状结晶三碘代三苯胺，作为第二步反应的原料。
在100ml三口瓶中依次加入0.2mol三溴代三苯胺，1.2mol 3-甲基二苯胺，40ml二甲苯，0.9mol叔丁醇钠，10mmol氯化钯，氮气保护下搅拌半个小时，加入10mmol三苯膦，升温至110℃，保温反应36小时后在反应体系内加入水，冷却，分液。有机层水洗三次，加入无水硫酸镁干燥。过滤，将溶液浓缩，然后放入硅胶柱中分离，在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋哺混合溶剂中重结晶两次，即可得到浅黄色针状晶体MTDATA。
实施例三第一步卤代反应同上，第二步反应如下在100ml三口瓶中依次加入0.2mol三溴代三苯胺，0.8mol 3-甲基二苯胺，40ml二甲苯，1.2mol叔丁醇钠，20mmol氯化钯，氮气保护下搅拌半个小时，加入30mmol三苯膦，升温至110℃，保温反应24小时后在反应体系内加入水，冷却，分液。有机层水洗三次，加入无水硫酸镁干燥。过滤，将溶液浓缩，然后放入硅胶柱中分离，在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次，即可得到浅黄色针状晶体MTDATA。
权利要求
1.一种星型空穴传输材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤(1)在容器中加入原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜，加入量的摩尔比为碘或溴三苯胺＝4～7∶1，氯化铝∶三苯胺＝0.001～0.1∶1，在氮气保护下升温至70℃～150℃，进行卤代反应，反应6～12小时后降至室温，然后将其倒入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中，以无水碳酸钾中和溶液，使溶液呈中性，然后过滤，将所得固体在丙酮或苯中重结晶，即得到针状结晶三卤代三苯胺；(2)在容器中加入上述第一步的针状结晶三卤代三苯胺和3-甲基二苯胺作为原料，再加入溶剂二甲苯、催化剂叔丁醇钠和氯化钯，加入的摩尔比为3-甲基二苯胺∶三卤代三苯胺＝4～6∶1，氯化钯∶三卤代三苯胺＝0.001～0.3∶1，叔丁醇钠∶三卤代三苯胺＝3～6∶1，在氮气保护下搅拌，加入催化剂三苯磷，加入的摩尔比为三苯膦∶三卤代三苯胺＝0.01～0.5∶1，升温至110～140℃，反应24～48小时，加水冷却后分液，有机层水洗三次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，将溶液浓缩，然后放入硅胶柱中分离，收取含有兰色荧光物质的溶液，浓缩，在体积比为1∶1的无水乙醇和四氢呋喃混合溶剂中重结晶两次，即为本发明的浅黄色晶体4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]三苯胺。
全文摘要
本发明涉及一种星型空穴传输材料的制备方法,首先将原料三苯胺、卤代试剂碘或溴、催化剂氯化铝和溶剂二甲亚砜,升温进行卤代反应,降至室温后倒入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中,以无水碳酸钾中和,过滤,重结晶,得到针状结晶三卤代三苯胺,以上述产物和3－甲基二苯胺作为原料,再加入溶剂二甲苯、催化剂氯化钯和三苯膦等,升温干燥浓缩即得产品。本方法使MTDATA材料的制备反应条件缓和,产品收率提高,而且产品成本大大降低。
文档编号C09K11/06GK1244567SQ9911903
公开日2000年2月16日 申请日期1999年9月10日 优先权日1999年9月10日
发明者王惠霞, 邱勇 申请人:清华大学