专利名称：：用于砂磨的光敏组合物以及含该组合物的光敏膜层压物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于砂磨的新的光敏组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于砂磨的光敏组合物，它具有优良的碱的显影性、与基片足够的粘性和感光度，并且形成图案后，它具有高的弹性和柔软性，并具有优良的耐砂磨性，因此能形成精细和精密的图案。本发明还涉及含该光敏组合物的光敏膜层压物。已知砂磨是一种在基片(如玻璃、石材、塑料、陶瓷、皮革和木材)表面形成图案的技术。砂磨是采用使用模版的方法实施的，在该方法中，将橡胶片、纸等粘附于基片上并用切割机等切割之，形成模版图案，随后用磨料打磨该基片，以选择性地磨去基片；或者是采用使用光掩模的方法实施的，在该方法中，在基片上形成光敏组合物的光敏层，用影印法形成光掩模图案，随后用磨料进行打磨以选择性地磨去基片。第一种方法存在工作效率低的问题。另一方面，第二种影印方法的工作效率高，能精密地进行加工，能有效地制造由金属图案和绝缘图案构成的线路板，尤其能有效地制造等离子显示板的金属布线图案和由陶瓷、荧光物质等制成的绝缘图案。目前提出的用于平板印刷砂磨的光敏组合物包括在端部具有烯键不饱和基团的聚氨酯预聚物、单官能的烯键不饱和化合物和聚合引发剂的组合物(参见JP-A-60-10242)，含有不饱和聚酯、不饱和单体和光致聚合引发剂的组合物(参见JP-A-55-103554)，以及含有聚乙烯醇和重氮树脂的组合物(参见JP-A-2-69754)。在本文中术语“JP-A”指公布的未审查日本专利申请。但是，由于这些光敏树脂组合物的缺点在于薄膜的厚度难以控制，感光度、与基片的粘性和耐砂磨性不够，并且难以进行精密的加工。为了克服这些缺点，JP-A-6-161098提出过一种用于砂磨的光敏组合物，该组合物包括在端部具有烯键不饱和基团的聚氨酯预聚物主要组分、纤维素衍生物以及聚合引发剂。尽管该组合物不仅具有优良的碱显影性，而且具有优良的感光度和与基片的粘性，并且形成图案后具有优良的弹性和柔软性，它的耐砂磨性也优于常规的光敏组合物，但是它在实践中在形成精细图案方面仍不能令人满意。因此迫切需要开发一种具有改进特性的光敏组合物。本发明的目的是提供一种砂磨用光敏组合物，它具有优良的碱显影性、感光度、与基片的粘性形成图案后具有优良的弹性、柔软性和耐砂磨性，适用于形成精细的金属或绝缘图案。本发明的另一个目的是提供一种光敏膜层压物，它具有一层包括上述光敏组合物的光敏层。本发明人经不断研究，发现使用含二异氰酸酯化合物与1，4-丁二醇的反应产物作为主要结构单元的可光致聚合的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物，可获得无常规光敏组合物上述缺点并且能形成精细图案的砂磨用光敏组合物。本发明就是在这个发现的基础上完成的。本发明涉及一种砂磨用的光敏组合物，它包括(A)至少具有两个丙烯酰基团和/或甲基丙烯酰基团的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其结构单元如下(B)碱溶性化合物，和(C)光致聚合引发剂。本发明还涉及一种光敏膜层压物，它具有包括上述光敏组合物的光敏层。本发明砂磨用光敏组合物具有优良的碱显影性、感光度和粘性，形成图案后它具有弹性、柔软性和耐砂磨性，适用于形成精细的图案，如金属图案和绝缘图案。本发明光敏膜层压物容易定位，很适合在电子部件上形成精细图案。作为本发明光敏组合物组分特征的可光致聚合的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物含有二异氰酸酯化合物与1，4-丁二醇的反应产物作为主要结构单元。可光致聚合的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯是该结构单元与带羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应获得的产物。含有二异氰酸酯化合物/1，4-丁二醇的反应产物作为主要结构单元的本发明光敏组合物显示出改进的与基片的粘性和改进的耐砂磨性，从而能精确地形成精细的图案，如金属布线图案和绝缘图案，尤其是用于等离子显示板的金属布线图案和陶瓷或荧光绝缘图案。具体地说，分子中具有4根或更多根氨基甲酸酯键的聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物是较好的。如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中氨基甲酸酯键的数量小于4，其耐砂磨性会显著下降。用于制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的二异氰酸酯化合物包括脂族或脂环族二异氰酸酯化合物，如二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，5-二甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。它们可单独使用或两种或多种混合使用。如有必要，与二异氰酸酯反应形成主要结构单元的1，4-丁二醇可与一种或多种其它二元醇化合物一起组合使用。适用的其它二元醇化合物包括亚烷基二醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和新戊二醇)以及用以下反应得到的两端具有羟基的化合物，使所述亚烷基二醇与马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β，β-二甲基-β丙内酯、双酚A、氢醌、二羟基环己烷、碳酸二苯酯、碳酰氯、丁二酸酐等反应。适用于本发明具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、单丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸二季戊四醇酯、单甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯和ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯。它们可单独使用或两种或多种混合使用。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量较好为1,000-30,000。如果重均分子量小于1,000，那么光敏组合物的固化膜的粘结力增强，硬度增大，从而降低耐砂磨性。如果重均分子量超过30,000，则光敏组合物的粘度增高，它会使涂覆性能和操作性能下降，形成的固化膜的电阻将会增高。本发明光敏组合物含有碱溶性化合物。合适的碱溶性化合物包括纤维素衍生物(分子量一般为20,000-200,000，较好为30,000-150,000)，例如羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素，乙酸邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素以及丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(一般分子量为10,000-150,000，较好为30,000-100,000)。适用的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的共聚单体包括富马酸、马来酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、山梨酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、单丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸二季戊四醇酯、单甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。按100重量份聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯低聚物计，碱溶性化合物的用量较好为10-100重量份。适用于本发明的光致聚合引发剂包括1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二(4-二甲氨基苯基)酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮和4-二甲氨基苯甲酸戊酯。这些引发剂可单独使用或两种或多种混合使用。按100重量份光敏组合物的固体含量计，光致聚合引发剂的用量为0.1-20重量份。如有必要，光敏组合物中还可含有可光致聚合的单体，以进一步改进感光度，并防止显影时固化膜的厚度下降或溶胀。适用的可光致聚合的单体包括单官能的丙烯酸类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯和乙二醇单甲醚丙烯酸酯；以及多官能的丙烯酸类单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四羟甲基丙烷四丙烯酸酯。按100重量份聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物计，可光致聚合单体的适宜的用量不超过20重量份。可将本发明光敏组合物溶解在有机溶剂中使用。适用的有机溶剂的说明性例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯和乙酸4-乙氧基丁酯。根据用途，可将砂磨用光敏组合物以液态涂布在基片上，或者网印在基片上。在需要精密加工的领域(如制造电子部件)中，最好用干的光敏膜的形式使用所述组合物，该光敏膜是将组合物涂布在挠性膜基片上，随后干燥而形成的。所述光敏膜层压物是如下制得的将溶解在适当溶剂中的光敏组合物溶液用涂布机、刮条涂覆机、辊涂机、帘流涂覆机等施涂在厚度为例如15-125微米的挠性薄膜上，形成干厚度为10-100微米的涂层，随后干燥该涂层，所述挠性膜是由合成树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等)制得的。如有必要，可在光敏层上形成一层剥离膜，以便在使用前保护该光敏层。较好的剥离膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯等，它的厚度约为15-125微米，上面有施涂或烘烤(bake)的硅氧烷。如有必要，可在挠性膜和光敏层之间施加水溶性树脂层，以防止光敏层受氧影响而不易感光，并防止在将掩模图案与光敏层接触用于曝光时掩模图案粘附在光敏层上。水溶性树脂层最好如下制得将5-20重量％水溶性聚合物(如聚乙烯醇或部分皂化的聚醋酸乙烯酯)的水溶液涂布在挠性膜上至涂层的干厚度为1-10微米，随后进行干燥。本发明光敏膜层压物的具体使用方法如下从薄膜层压物上剥去剥离膜，露出的光敏层最好通过热压与基片紧密接触。热压是通过预热基片，将光敏膜置于基片上并压制来进行的。随后除去挠性膜，露出光敏层。将具有预定掩模图案的掩模与露出的光敏层接触，随后用用于辐照的光线通过掩模进行照射，以使光敏层曝光。用于辐射的光线的例子包括受激准分子激光、x-射线和电子束以及紫外光。可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等。辐照后，除去掩模并用通用的碱性显影剂使曝光过的膜显影以除去未受辐照的部分。可用于碱性显影剂中的碱包括碱金属(如锂、钠和钾)的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或焦磷酸盐；伯胺，如苯甲胺和丁胺；仲胺，如二甲胺、二苄胺和二乙醇胺；叔胺，如三甲胺、三乙胺和三乙醇胺；环胺，如吗啉、哌嗪和吡啶；多胺，如乙二胺和六亚甲基二胺；氢氧化铵化合物，如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基苄基铵和氢氧化三甲基苯基苄基胺；氢氧化锍化合物，如氢氧化三甲基锍、氢氧化二乙基甲基锍和氢氧化二甲基苄基锍；胆碱和含硅酸盐的缓冲溶液。显影后，对上面仅保留光敏膜受照射并且固化区域的基片进行砂磨蚀刻，形成所需的图案。适用于砂磨的磨粒包括粒径为2-500微米的玻璃小球或无机颗粒(如SiC、SiO2、Al2O3或ZrO)。下面将参照实施例更详细地描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。除非另有说明，所有的百分数和份均是以重量计算的。实施例1将50份具有二异氰酸酯化合物和1，4-丁二醇反应产物作为结构单元的含羧基聚氨酯-丙烯酸酯低聚物的20％乙酸乙酯溶液(UV-9510EA，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd制，重均分子量(Mw)10,000；酸值20)、60份乙酸邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素的25％甲乙酮溶液(HPMCAP，Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd制)混合在一起。将该混合物中进一步混入1份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、0.005份N-亚硝基苯基羟胺铝盐、0.1份孔雀绿(HodogayaChemicalCo.，Ltd制)和20份甲乙酮并搅拌，制得用于砂磨的光敏组合物。使用涂布机将制成的光敏组合物涂覆在20微米厚的PET膜上，干燥后形成干厚度为30微米的光敏层。使用橡胶辊将20微米厚的聚乙烯膜粘合在所述光敏层上，注意避免留下气泡，形成光敏膜层压物。将聚乙烯膜从层压物上剥去，用橡胶辊将露出的光敏层层压在预热至80℃的玻璃基片上。剥去PET膜，将试验图案掩模与露出的光敏层紧密接触。将光敏层置于超高压汞灯发出的能量为200mJ/cm2的紫外光下，通过掩模进行辐照。除去光掩模，将温度保持在30℃的0.2％碳酸钠水溶液以1.5kg/cm2的喷射压力喷射30秒以形成图案。如此形成图案的最小线条宽度为25微米，这表示图案层与基片的粘性。用Stouffer21-级平板(21-steptablet)(StoufferGraphicArtsEquipmentCo.)测得的感光度为6-级。如下评价图案的耐砂磨性从光敏膜层压物上剥去聚乙烯剥离膜，用橡胶滚筒将露出的光敏层层压在预热至80℃的玻璃基片上。除去PET膜，将露出的光敏层的整个表面置于照射能量为200mJ/cm2的光线下进行照射，用距如此固化的树脂层80mm、喷砂压力为2kg/cm2的喷砂嘴喷出的玻璃小球(#800，FujiSeisakusyo制)对其进行砂磨。通过磨损使固化树脂层消失所需的时间为200秒。比较例1用相同于实施例1的方法制得砂磨用光敏膜层压物，但是用具有二异氰酸酯化合物、乙二醇和新戊二醇的反应产物作为结构单元的含羧基聚氨酯-丙烯酸酯低聚物的20％乙酸乙酯溶液(UV-9532EA，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd制，Mw10,000，酸值22)代替UV-9510EA的20％乙酸乙酯溶液。用实施例1相同方法测得的与基片的粘性、感光度和耐砂磨性分别为35微米、6-级和90秒。尽管结合具体的实施例对本发明进行了详细描述，但是显然在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可对它们进行各种变化和改进。权利要求1.一种砂磨用的光敏组合物，它包括(A)至少具有两个丙烯酰基团和/或甲基丙烯酰基团的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其结构单元如下(B)碱溶性化合物，和(C)光致聚合引发剂。2.一种砂磨用的光敏组合物，它包括(A)可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，它是由(a)二异氰酸酯化合物与主要包括1，4-丁二醇的二元醇化合物的反应产物与(b)具有一个羟基或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物反应制得的，(B)碱溶性化合物，和(C)光致聚合引发剂。3.如权利要求1所述的砂磨用光敏组合物，其特征在于所述碱溶性化合物是纤维素衍生物。4.如权利要求2所述的砂磨用光敏组合物，其特征在于所述碱溶性化合物是纤维素衍生物。5.一种砂磨用光敏膜层压物，它包括挠性薄膜、在该挠性薄膜上的光敏层以及在光敏层上的剥离膜，其中所述光敏层包括(A)至少具有两个丙烯酰基团和/或甲基丙烯酰基团的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其结构单元如下(B)碱溶性化合物，和(C)光致聚合引发剂。6.一种砂磨用光敏膜层压物，它包括挠性薄膜、在该挠性薄膜上的光敏层以及在光敏层上的剥离膜，其中所述光敏层包括(A)可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，它是由(a)二异氰酸酯化合物与主要包括1，4-丁二醇的二元醇化合物的反应产物与(b)具有一个羟基或羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物反应制得的，(B)碱溶性化合物，和(C)光致聚合引发剂。全文摘要公开了一种砂磨用光敏组合物和具有包括该光敏组合物的光敏层的光敏膜层压物。所述光敏组合物包括(A)至少具有两个丙烯酰基团和/或甲基丙烯酰基团并具有如右结构单元的可光致聚合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,(B)碱溶性化合物,和(C)光致聚合引发剂。文档编号C09D5/00GK1245300SQ9911810公开日2000年2月23日申请日期1999年8月17日优先权日1998年8月17日发明者水泽龙马,朝日伸吉,中里俊二,带谷洋之申请人:东京応化工业株式会社