含有光敏添加剂的共混物的制作方法
【专利说明】含有光敏添加剂的共混物
【背景技术】
[0001] 本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请系列号61/792, 912和 2013年3月15日提交的美国临时专利申请系列号61/792, 966的优先权。每个申请的公开 在此通过引用全部结合于此。
[0002] 本公开内容设及聚合共混物（聚合物共混物），该聚合共混物含有光敏添加剂和 不同于该光敏添加剂本身的非光敏聚合物基础树脂。更具体地，该添加剂包括衍生自二径 基二苯甲酬的光敏基团。在暴露于紫外线福射W后，光敏添加剂将与其自身交联和/或与 聚合物基体树脂交联，改进整体耐化学性、阻燃性、和其他特性。还公开了由运样的共混物 所形成的产品（例如模制品、板、膜、模制构件等）。
[0003] 聚碳酸醋（PC)是具有期望性能如高抗冲强度和初性、耐热性、耐气候性和臭氧 性、和良好的延展性的合成的工程学热塑性树脂。聚碳酸醋聚合物/含有聚碳酸醋聚合物 的树脂和共混物还展现出阻燃性能。然而，当暴露于火焰时运样的聚合物滴落，并且此行为 随着壁厚度减少而变得更坏。此行为大大地减少它们在要求V0或5VA阻燃性等级的透明 和不透明的薄壁应用中的使用。运些聚合物还具有相对差的耐化学性。期望提供可W提高 运些性能的添加剂。
【发明内容】
[0004] 本公开内容设及具有改进的交联性能的聚合共混物。共混物包含光敏添加剂，该 光敏添加剂可用于交联树脂（例如聚碳酸醋）并改进它们的阻燃性和耐化学性。在具体的 实施方式中，光敏添加剂是含有二径基二苯甲酬单体的聚碳酸醋共聚物，该单体当暴露于 紫外线0JV)福射时可W交联。
[0005] 在各种实施方式中公开的是聚合共混物，包含：光敏添加剂，该光敏添加剂是含有 衍生自二径基二苯甲酬的光敏基团的可交联的聚碳酸醋树脂；和聚合物树脂，该聚合物树 脂不同于该光敏添加剂。
[0006] 聚合物树脂有时是聚醋、聚醋碳酸醋、双酪A均聚碳酸醋、聚碳酸醋共聚物、四漠 双酪A聚碳酸醋共聚物、聚硅氧烷-共-双酪A聚碳酸醋、聚醋酷胺、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、 聚酷胺酷亚胺、聚酸、聚酸讽、聚环氧化物、聚交醋、聚乳酸（PLA)、或它们的任何组合。
[0007] 在其它实施方式中，聚合物树脂是乙締基聚合物、橡胶改性接枝共聚物、丙締酸聚 合物、聚丙締腊、聚苯乙締、聚締控、聚醋、聚醋酷胺、聚硅氧烷、聚氨醋、聚酷胺、聚酷胺酷亚 胺、聚讽、聚环氧化物、聚酸、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚苯酸、聚苯硫酸、聚酸酬、聚酸酸铜、 ABS树脂、ASA树脂、聚酸讽、聚苯讽、聚（締基芳香族）聚合物、聚下二締、聚缩醒、聚碳酸 醋、聚苯酸、乙締-乙酸乙締醋共聚物、聚乙酸乙締醋、液晶聚合物、乙締-四氣乙締共聚物、 芳香族聚醋、聚氣乙締、聚偏氣乙締、聚偏氯乙締、四氣乙締、聚交醋、聚乳酸（PLA)、聚碳酸 醋-聚有机硅氧烷嵌段共聚物、或包含（i)芳香族醋、（ii)醋碳酸醋（estercarbonate)、和 (iii)碳酸醋重复单元的共聚物。
[0008] 有时，聚合物树脂是均聚碳酸醋、共聚碳酸醋、聚碳酸醋-聚硅氧烷共聚物、 聚醋-聚碳酸醋、或对枯基苯酪封端的聚（间苯二甲酸醋-对苯二甲酸醋-间苯二酪 醋）-共-(双酪A碳酸醋）共聚物。聚合物树脂可W是对枯基苯酪封端的聚（间苯二甲酸 醋-对苯二甲酸醋-间苯二酪醋）-共-(双酪-A碳酸醋）聚合物或具有0. 4wt%至25wt% 聚硅氧烷含量的聚碳酸醋-聚硅氧烷共聚物。聚碳酸醋-聚硅氧烷共聚物可W是含有约 6wt%硅氧烷（±10% )至约20wt%硅氧烷（±10% )并具有10至200的硅氧烷链长度的 硅氧烷嵌段共聚碳酸醋。
[0009] 在其它实施方式中，聚合物树脂是聚麟酸醋聚合物、聚麟酸醋共聚物、或聚（聚麟 酸醋）-共-度PA碳酸醋）共聚物。
[0010] 可替换地，聚合物树脂可W选自由W下组成的组：聚碳酸醋-聚硅氧烷共聚物； 在聚合物主链中具有含有至少两个碳原子的脂肪族链作为重复单元的聚碳酸醋树脂；乙 締-丙締酸醋-丙締酸缩水甘油醋=元共聚物；共聚醋聚合物；双酪A均聚碳酸醋；聚苯乙 締聚合物；聚（甲基丙締酸甲醋）聚合物；热塑性聚醋；聚对苯二甲酸下二醇醋聚合物；甲 基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締共聚物；丙締腊-下二締-苯乙締共聚物；二甲基双酪环己 烧-共-双酪A共聚物；聚酸酷亚胺；聚酸讽；双酪A和1，1-双（4-径苯基）-3, 3, 5-S甲 基环己烧）的共聚碳酸醋。
[0011] 光敏添加剂与聚合物树脂的重量比可W是从1:99至99:1，包括从约50:50至约 85:15 或从约 10:90 至约 15:85。
[0012] 在具体的实施方式中，光敏添加剂由包括下述的反应形成：二径基二苯甲酬；二 醇增链剂；包含多个连接基团的第一连接体部分，其中每个连接基团与二径基二苯甲酬和 二醇增链剂的径基基团反应；和封端剂。在具体的实施方式中，二径基二苯甲酬是4, 4' -二 径基二苯甲酬。
[0013] 在一些实施方式中，光敏添加剂在紫外线暴露之前具有15,000或更大的重均分 子量。
[0014] 在紫外线暴露之前二径基二苯甲酬与第一连接体部分的摩尔比可W是从1:2至 1:200。
[0015] 可交联的聚碳酸醋树脂可W具有使用使用UV-VIS检测器（紫外线-可见光检测 器，UV-VISdetector)和聚碳酸醋标准通过GPC并且在紫外线暴露之前所测量的在17, 000 至80, 000道尔顿之间，或在17, 000至35, 000道尔顿之间的重均分子量。可交联的聚碳酸 醋树脂在紫外线暴露之前有时具有使用UV-VIS检测器和聚碳酸醋标准通过GPC所测量的 在2. 0和3. 0之间的多分散指数（PDI)。可交联的聚碳酸醋树脂在300°C/I.化g/360s停留 (dwell)处可W具有约1至约40g/10min的烙体流动速率。由聚碳酸醋制成的板在36. 0J/ 細2觀的紫外线福射之后在1. 5mm(±10% )厚度处可W获得UL94 5VA性能。
[0016] 共混物可W进一步包含阻燃剂。阻燃剂可W是全氣下烧横酸钟巧imar盐）、二 苯讽-3-横酸钟（potassiumdi地en}dsulfone-3-sulfonateHKSS)、或它们的组合。在 具体的实施方式中，阻燃剂是化mar盐，该阻燃剂基于组合物的总重量W约0. 〇6wt%至约 0. 08wt%的量存在。具体的实施方式包括阻燃剂，进一步包括热稳定剂和脱模剂。
[0017] 共混物还可W进一步包含抗冲改性剂、紫外线稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、 增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂（reinforcingagent)、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂、 或福射稳定剂。
[0018] 在具体的实施方式中，聚合物树脂是聚碳酸醋-聚硅氧烷共聚物。聚碳酸醋-聚 硅氧烷共聚物基于共混物的总重量可W具有从约4wt%至约8wt%的硅氧烷含量。
[0019] 还公开了由在此描述的共混物形成的各种产品。在具体的实施方式中，产品是 模制品、膜、板（sheet)、多层膜的层、或多层板的层。产品可W通过注射成型、二次成型 (overmolding)、共注射成型、挤出、多层挤出、旋转成型、吹塑、或热成型形成。产品可化暴 露于紫外线福射从而引起可交联的聚碳酸醋树脂的交联。
[0020] 还公开了由已经暴露于紫外线福射的聚合共混物所形成的交联层，该共混物包 含：光敏添加剂，该光敏添加剂是含有衍生自二径基二苯甲酬的光敏基团的可交联的聚碳 酸醋树脂；和聚合物树脂，该聚合物树脂不同于该光敏添加剂。交联层可W含有来自光敏 添加剂和聚合物树脂两者的链。交联可W足W产生含有光敏添加剂和聚合物树脂两者的 连续不溶性层。在具体的实施方式中，交联层通过暴露于提供0. 5J/cm2uVA福射的滤过 的紫外线光和不可检测的UVC福射而形成。交联层在36J/cm2uVA的紫外线福射之后在 1.5mm(±10%)厚度处可W获得UL94 5VA性能。
[0021] 将在下面更具体地描述运些和其它非限制性特性。
【附图说明】
[0022] 下面是图的简要描述，其呈现用于示出在此公开的示例性实施方式的目的并且不 是用于限制其的目的。
[0023] 图1示出了由双官能光敏部分、第一连接体部分、二醇增链剂、和封端剂形成光敏 添加剂（低聚物/聚合物）。
[0024] 图2示出了由双官能光敏部分、第一连接体部分、二醇增链剂、封端剂、和第二连 接体部分形成支链光敏添加剂（低聚物/聚合物）。
[00巧]图3示出了光敏添加剂的交联机制。
[002引图4是示出了添加剂、聚合物和凝胶的FTIR光谱的图。某些峰比率表明已经形成 交联网络。
[0027] 图5是示出了添加剂、不同的聚合物、和凝胶在从1200cm1至800cm1波数的情况 下的FTIR光谱的图。某些峰比率表明已经形成交联网络。
[0028] 图6是示出了图5的添加剂、聚合物、和凝胶在从1550cm1至1350cm1波数的情况 下FTIR光谱的图。在1452cm1处的峰出现在凝胶和聚合物的光谱中，表明交联的网络。
【具体实施方式】
[0029] 通过参考W下希望的实施方式和在其中包括的实施例的详细描述将可W更容易 地理解本公开内容。在W下的说明书中和所附权利要求中，将提及大量术语，将该术语限定 为具有如下含义。
[0030]除非另有限定，在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常 理解的相同含义。在冲突的情况下，本发明的文件，包括定义，将进行控制。优选的方法和 材料描述如下，虽然与在此描述的方法和材料相类似或相当的方法和材料可W用于本发明 的实践或测试。所有的出版物、专利申请、专利和在此提及的其它参考文献通过引用将其全 部内容结合于此。材料、方法、W及在此公开的实例仅是说明性的并且不旨在进行限制。
[0031] 除非上下文另有明确规定，否则单数形式"一个"、"一种"和"该"包含复数的指示 物。
[0032]如在说明书和权利要求书中所使用的，术语"包括"可W包括实施方式"由…组成" 和"基本上由…组成"。如在此所使用的，术语"包括""包含""具有""有"、"可W"、"含有" 及其变体是指开放式过渡性短语、术语、或词，其要求存在命名的成分/步骤并允许存在其 它成分/步骤。然而，运样的描述还应被解释为将组合物或工艺描述为"由列举的成分/步 骤组成"和"基本上由列举的成分/步骤组成"，其允许存在仅仅命名的成分/步骤，连同可 W由此产生的任何杂质，并且排除其他成分/步骤。
[0033] 在本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们设及聚合物或聚合物组合 物时，反映组合物的平均值，该组合物可W含有不同特征的单独的聚合物。此外，除非有相 反的指示，否则该数值应被理解为包括当转换成有效数字的相同位数时相同的数值，和与 规定值的差别小于本申请确定值所述类型的传统测定技术实验误差的数值。
[0034] 在此公开的所有范围包括列举的端点并且独立地可组合的（例如，"从2克至10 克"的范围包括端点，2克和10克，和所有中间值）。范围的端点和在此所公开的任何值不 限于精确的范围或数值；它们并不足够精确从而包括接近运些范围和/或值的值。
[0035]如在此所使用的，可W应用近似的语言从而修饰任何可改变的定量表示，而不导 致与其相关的基本功能的变化。因此，通过一个术语或多个术语如"约"和"基本上"修饰的 值在一些情况下可W不限于所指定的精确值。在至少一些实例下，近似的语言可W对应于 测定该值的仪器的精度。修饰语"约"也应被认为公开了通过两个端点的绝对值所限定的 范围。例如，表达"约2至约4"还公开了范围"从2至4"。术语"约"可W设及指定数的正 或负10%。例如，"约10%"可W包括9%至11%的范围，并且"约1"可指0.9-1. 1。从上 下文中，"约"的其它含义可W是明显的，如四舍五入，因此，例如"约1"也可W指从0.5至 1. 4。
[0036] 对于在此数值范围的列举，明确考虑在相同程度精度的情况下之间的各个插入 数。例如，对于6-9范围，除了 6和9夕F，考虑数7和8,并且对于范围6. 0-7. 0,明确考虑数 6. 0、6. 1、6. 2、6. 3、6. 4、6. 5、6. 6、6. 7、6. 8、6. 9 和 7. 0。
[0037] 使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为 其化合价被指定的价键或氨原子填充。不在两个字母或符号之间的短线用于表示 取代基的连接点。例如，醒基团-010是通过幾基基团的碳而连接的。
[0038]术语"脂肪族的"是指不是芳香族的直链或支链的原子阵列。脂肪族基团的主链只 由碳组成。脂肪族基团可W是取代或未取代的。示例性的脂肪族基团包括但不限于甲基、 乙基、异丙基、己基、和环己基。
[0039]术语"芳香族的"是指含有遵循册ckel规则的大量31-电子的离域共辆31系统 的环体系的基团。环体系可W包括杂原子如氮、硫、砸、娃和氧，或可W只由碳和氨组成。芳 香族基团不是取代的。示例性的芳香族基团包括但不限于苯基、化晚基、巧喃基、嚷吩基、糞 基和联苯基。
[0040] 术语"醋"是指式-C0-0-的基团，其中碳原子与氧原子均共价键合于碳原子。
[0041]术语"碳酸醋"指式-0-C0-0-的基团，其中氧原子均共价键合于碳原子。注意碳 酸醋基团不是醋基团，并且醋基团不是碳酸醋基团。
[0042] 术语"径基"设及式-OH的基团，其中氧原子共价键合于碳原子。
[0043] 术语"烷基"是指全部由完全饱和的碳原子和氨原子组成的基团。烷基基团可W 是直链、支链、或环状的。
[0044] 术语"芳基"是指芳香族基团，它仅由碳和氨组成。示例性的芳基基团包括苯基、 糞基和联苯基。注意，"芳基"是芳香族的子集。
[0045] 术语"杂芳基"是指具有由碳、氨和至少一个杂原子组成的环体系的芳香族基团。 示例性的杂芳基基团包括化晚基、巧喃基和嚷吩基。注意，"杂芳基"是芳香族的子集，并且 排除"芳基"。
[0046] 术语"面素"是指氣、氯、漠、和舰。
[0047] 术语"烷氧基"是指与氧原子连接的烷基基团，即，-0-即2。+1。
[004引术语"芳氧基"是指与氧原子连接的芳基基团，例如-0-C品。
[0049] 术语"控"是指仅由碳和氨组成的基团。烷基和芳基都被认为是控基团。
[0050] 术语"締基"是指完全由碳原子和氨原子组成的基团，其含有不是芳基或杂芳基结 构部分的至少一个碳-碳双键。締基基团可W是直链、支链、或环状的。示例性的締基基团 是乙締基（-CH=邸2)。
[005。术语"締氧基"是指与氧原子连接的締基基团，例如-0-CH=邸2。
[0052] 术语"芳烷基"是指连接至烷基基团的芳基基团，其中芳基基团通过烷基基团附加 于母分子部分，例如苄基（-CHz-Oft)。
[0053] 术语"烧芳基"是指连接至芳基基团的烷基基团，其中烷基基团通过芳基基团附加 于母分子部分，例如甲苯基（-〔6电-邸3)。
[0054] 术语"氨基"是指式R-NH2的基团，其中R是碳原子。为了本公开内容的目的，氨基 基团是伯氨基基团，即含有二个氨原子。
[00巧]术语"氨基甲酸醋"是指式-NH-C0-0-的基团，其中氮原子和氧原子均共价键合于 碳原子。
[0056] 术语"共聚物"是指与衍生自唯一一种结构单元或单体的均聚物相对，衍生自两种 或更多种结构单元或单体种类的聚合物。
[0057] 术语"C3-Ce环烷基"是指环丙基、环下基、环戊基、或环己基。
[0058] 术语"玻璃化转变溫度"或"Tg"是指聚合物如聚碳酸醋将具有一种或多种有用性 能的的最大溫度。运些性能包括抗冲击性、刚性、强度、和形状保持性。特别是在塑料应用 中，聚碳酸醋的Tg因此可W是其有用的溫度上限的指示剂。Tg可使用差示扫描量热法测 定，并W摄氏度表示。在此描述的玻璃转化溫度（Tg)是例如聚碳酸醋和聚碳酸醋共混物的 耐热性的度量。Tg可W通过差示扫描量热法例如通过使用TA仪器Q1000仪器，例如设置 20°C/min升溫速率（ramprate)和40°C起始溫度和200°C结束溫度而测定。
[0059] 术语"面"是指与前缀相连的取代基是由一个或多个独立选择的面素基团所取代 的。例如，"Ci-Ce面烷基"是指其中一个或多个氨原子由独立选择的面素基团所取代的Ci-Ce 烷基取代基。Ci-Ce面烷基的非限制的实例包括氯甲基、1-漠乙基、氣甲基、二氣甲基、=氣 甲基、和1，1，1-S氣乙基。应当认识到，如果取代基由多于一个的面素基团所取代，则运些 面素基团可W是相同或不同的（除非另有说明）。
[0060] 术语"浊度"是指通过样品的偏离通过向前散射的入射光束的透射光的百分比。可 W根据ASTMD1003-07测定百分比（％ )浊度。
[006。术语"烙体体积速率"(MVR)或"烙体流动速率（MFR)"是指使用ASTMD1238-10的 方法确定的在烙体相中的聚合物流动速率。烙融聚合物的MVR是通过确定聚合物的量而确 定的，该聚合物在固定的溫度下使用标准重量在指定时间内流动通过特定溫度的毛细管。 MVR表示为立方厘米/10分钟，并且MFR表示为克/10分钟。在特定溫度下聚合物的MVR或 MFR值较高，在该特定溫度下的该聚合物的流动越大。
[0062] 术语"百分比透光率"或"％透光率"是指透射光与入射光的比率，并且可W根据 ASTMD1003-07 而测定。
[0063] 在此所使用的"聚碳酸醋"是指包含一种或多种通过碳酸醋键合相连接的单体残 基的低聚物或聚合物。
[0064] 如在此所使用的"热稳定性"设及在热条件下聚合物对分子量降低的抗性。因而， 具有弱热稳定性的聚合物在热条件下如在挤出、模制、热成型、热压等条件期间可W示出显 著的分子量降低。分子量降低还可W通过颜色形成和/或在其它性能如耐气候性、光泽、机 械性能、和/或热特性的降低而证实。分子量降低在工艺条件如烙融粘度改变中还可W引 起显著变化。
[0065] 术语"交联"和它的变体是指在两种聚合物/低聚物之间形成稳定的共价键。此 术语旨在包括形成导致网络形成的共价键结合，或形成导致链延长的共价键结合。术语"可 交联的"设及聚合物/低聚物形成运样的稳定共价键的能力。
[0066] 本公开内容设及"聚合物"、"低聚物"、和"化合物"。聚合物是由链接在一起的多 个重复单元组成的大分子，重复单元衍生自单体。聚合物的一种特性是不同的聚合物分子 将具有不同的长度，并且聚合物被描述为具有基于链（例如重均或数均分子量）的平均值 的分子量。本领域还区分"低聚物"和"聚合物"，低聚物仅具有一些重复单元，而聚合物具 有许多重复单元。为了本公开内容的目的，术语"低聚物"是指具有小于15, 000的重均分 子量的运样的分子，并且术语"聚合物"是指具有大于15,000的重均分子量的分子，如使用 聚碳酸醋分子量标准通过GPC测量的。与此相反，对于化合物，所有的分子将具有相同的分 子量。与聚合物相比，化合物是小分子。在任何紫外线暴露之前测量运些分子量。
[0067] 本公开内容设及光敏添加剂（PAA)，并且具体设及含有运样的添加剂的聚合共混 物。当添加光敏添加剂至一种或多种基础树脂并且随后暴露于光的合适波长时，所得到的 组合物在光暴露之前相比于单独的一种或多种基础树脂或组合物将具有改进的抗滴落和 阻燃性能。例如，可W改进耐化学性、在燃烧期间滴落的倾向（propensity)、或当暴露于火 焰时形成桐的倾向。改进的阻燃性能特性可W包括火焰焰灭时间（F0T)和滴落时间（TTD)。 共混的或纯的组合物可W用于提供适应化94 5VA的薄壁材料。组合物可W用于提供适应 5VA和高透明度的薄壁材料。组合物还可W展现出良好的耐化学性、抗撕裂性、冲击强度、延 展性、水解稳定性、和/或耐气候性。还考虑包含由PAA形成的交联的聚碳酸醋的组合物。
[0068] 通常，本公开内容的光敏添加剂（PAA)包括光敏部分，该光敏部分通过第一连接 体部分（firstlinkermoiety)和可能地第二连接体部分共价连接在一起。光敏部分含有 光敏的酬基团，该酬基团当暴露于紫外光一种或多种合适的波长时将在PAA和聚合树脂之 间形成稳定的共价键。PAA应当在常规共混、形成、和加工溫度（即在350°CW上稳定）下 稳定。PAA也不应当导致与其共混的聚合树脂的降解。
[0069] 术语"光敏部分"是指当暴露于适当波长的紫外光时与另一种分子交联的部分。因 而，例如，在双酪A均聚碳酸醋中的双酪A单体将不会被认为是光敏部分，即使光-傅瑞斯 重排（photo-Friesrearrangement)可W发生于暴露于光时，因为原子不参与交联但仅仅 参与聚合物主链的重排。
[0070] 光敏添加剂由含有至少第一光敏部分和第一连接体部分的反应混合物所形成。第 一光敏部分包括（i)酬基团和（ii)二个酪基团。连接体部分包括多个连接基团，其可W与 第一光敏部分的酪基团反应。反应产物是光敏添加剂（PAA)。第一光敏部分与第一连接体 部分的摩尔比可W是从1:2至1:200。封端剂也包含在反应混合物中。正如所希望的，也可 W包括二醇增链剂。封端剂和二醇增链剂不具有光敏性质。
[0071] 术语"酬基团"设及结合至两个其它碳原子的幾基基团（-C0)(即，-R-C0-R'-)。 两个其它碳原子可W在脂肪族基团中或在芳基基团中。醋基团和簇酸基团未被考虑为酬基 团，因为幾基基团结合至一个碳原子和氧原子。
[0072] 术语"酪基团"设及具有共价结合至苯基基团中的碳原子的径基基团（-0H)的苯 基基团（-C品-)。