生产光敏抗蚀剂组合物的方法及用该组合物生产半导体元件的方法

专利名称：生产光敏抗蚀剂组合物的方法及用该组合物生产半导体元件的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产热稳定的、不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂及其在适用作正性光敏抗蚀剂组合物的光敏组合物中的应用。进一步地，本发明涉及一种用这些光敏组合物涂覆基片的方法，及使这些光敏组合物在这些基片上涂覆、成像和显影的方法。
背景技术：
光敏抗蚀剂组合物用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般地，在这些工艺中，先将一薄层光敏抗蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂后的基片烘干使光敏抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并使涂层固定于基片上。再使涂覆后烘干的基片表面以成像方式受到辐射。
此曝光导致涂覆表面的曝光区域发生化学变化。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线的辐射能是目前微型平版印刷工艺中常用的辐射类型。在此成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆的基片以溶解和去除基片的涂覆表面的受到辐射或未受到辐射的区域。
有两类光敏抗蚀剂组合物，负性和正性。当负性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物区域变得较不溶于显影溶液(例如发生交联反应)，而未受到辐射的光敏抗蚀剂涂层区域仍保持相对较溶于该溶液。因此，用显影液处理曝光后的负性光敏抗蚀剂导致光敏抗蚀剂涂层的未曝光区域去除，而在涂层中产生负像。从而，露出其上沉积有光敏抗蚀剂组合物的位于下面的基片表面的所要部分。
另一方面，当正性光敏抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，受到辐射的光敏抗蚀剂组合物的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域仍保持相对不溶于显影溶液。因此，用显影液处理曝光后的正性光敏抗蚀剂导致曝光的涂层区域去除而在光敏抗蚀剂涂层中产生正像。也露出下面基片表面的所要部分。在此显影操作之后，可用基片浸蚀溶液或等离子气体等处理现在已被部分保护的基片。浸蚀溶液或等离子气体浸蚀在显影期间光敏抗蚀剂涂层已被去除的基片部分。仍保留光敏抗蚀剂涂层的基片区域被保护，从而，在基片材料中产生浸蚀图象，其相应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，光敏抗蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作期间除去，留下清洁的被浸蚀的基片表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的光敏抗蚀剂层进行热处理，以增加其与下面基片的粘性和其对浸蚀溶液的耐受性。
目前正性光敏抗蚀剂组合物比负性光敏抗蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图象转移特性。光敏抗蚀剂分辨率定义为光敏抗蚀剂组合物可在曝光和显影后以高度的图像边界鉴别力从光掩模转移至基片的最小细节。在现今的许多生产应用中，光敏抗蚀剂分辨率在一微米或更小的数量级是必须的。此外，几乎总是希望显影的光敏抗蚀剂侧面接近垂直于基片。光敏抗蚀剂涂层的显影和未显影之间的这种分界转换成掩模图象在基片上的精确图象转移。

发明内容
本发明涉及一种分馏酚甲醛缩合产物以生产不溶于水、溶于碱水的酚醛清漆树脂的方法及其在光敏抗蚀剂组合物中的应用。本发明还涉及生产含有这种高度热稳定的、不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂和光敏剂的正性光敏抗蚀剂的方法，及这种光敏抗蚀剂在生产半导体元件中的应用。
WO-A-9 312 152公开了一种制备金属离子含量低的酚醛清漆树脂的方法，包括1)用水清洗酸性离子交换树脂，然后用无机酸清洗；2)使水/甲醛溶液通过离子交换树脂；3)提供低金属离子含量的酚化合物；和4)将甲醛与酚缩合。还公开了另一种制备金属离子含量低的酚醛清漆树脂，该方法包括1)用水清洗酸性离子交换树脂，然后用无机酰清洗；2)提供酚醛清漆树脂溶液；3)用与酚醛清漆溶剂相容的溶剂清洗离子交换树脂；和4)使酚醛清漆树脂溶液通过离子交换树脂。还公开了制备光敏抗蚀剂及半导体设备的方法。
WO-A-9 318 437公开了一种制备金属离子含量低的酚醛清漆树脂的方法，包括1)用水清洗酸性离子交换树脂，然后用无机酸清洗；2)通过提供光敏组分、成膜树脂和溶剂的混合物配制光敏抗蚀剂溶液；3)使光敏抗蚀剂溶液通过离子交换树脂。
本发明提供一种生产不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂的方法，该方法这样实现在酸催化剂存在下缩合一或多种甲基苯酚和甲醛或三噁烷，将分离的酚醛清漆树脂溶解于适合的溶剂如甲醇中，和分馏所得酚醛清漆树脂，该方法包括1)提供约10至40％(重)、优选约15至约35％、最优选约20至约30％不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂在适合的极性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃(THF)中的溶液；2)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液；3)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阴离子交换树脂如Amberlyst21树脂；4)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阳离子交换树脂如Amberlyst15树脂；5)调节酚醛清漆树脂溶液的温度到20℃至约35℃，优选到约25℃至约30℃；6)加入约10％至约60％重，优选约20％至约30％，的去离子水；7)搅拌所述酚醛清漆树脂溶液/水混合物至少约30分钟，优选至少约45分钟，最优选至少约60分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约2小时)；8)让混合物放置至少约5分钟，优选至少约10分钟，最优选至少约15分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约1小时)；9)除去大部分(至少55％重，优选至少75％)的水和极性有机溶剂，例如通过虹吸除去；10)加入约40至约65％、优选约45至约60％、最优选约50至约55％重的适合的光敏抗蚀剂溶剂，如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚乙酸酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)；
11)在真空下，在约90℃至约130℃、优选约100℃至约120℃的温度下，和在约50mm至约120mm、优选约80mm至约110mm、最优选约90mm至约100mm的压力下，蒸出基本上所有残余的水和极性有机溶剂；12)冷却剩余的酚醛清漆树脂溶液至约25℃至约45℃、优选约30℃至约40℃、最优选约30℃至约35℃的温度；13)如需要，通过加入附加的光敏抗蚀剂溶剂调节所述酚醛清漆树脂溶液的固含量至要求的水平；14)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液。
本发明还提供一种生产正性光敏抗蚀剂组合物的方法，包括；1)提供约10至40％(重)、优选约15至约35％、最优选约20至约30％不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂在适合的极性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃(THF)中的溶液；2)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液；3)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阴离子交换树脂如Amberlyst21；4)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阳离子交换催化剂如Amberlyst15；5)调节酚醛清漆树脂溶液的温度到20℃至约35℃，优选到约25℃至约30℃；6)加入约10％至约60％重，优选约20％至约30％，的去离子水；7)搅拌所述酚醛清漆树脂溶液/水混合物至少约30分钟，优选至少约45分钟，最优选至少约60分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约2小时)；8)让混合物放置至少约5分钟，优选至少约10分钟，最优选至少约15分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约1小时)；9)除去大部分(至少55％重，优选至少75％)的水和极性有机溶剂，例如通过虹吸除去；10)加入约40至约65％、优选约45至约60％、最优选约50至约55％重的适合的光敏抗蚀剂溶剂，如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚乙酸酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)；11)在真空下，在约90℃至约130℃、优选约100℃至约120℃的温度下，和在约50mm至约120mm、优选约80mm至约110mm、最优选约90mm至约100mm的压力下，蒸出基本上所有残余的水和极性有机溶剂；12)冷却剩余的酚醛清漆树脂溶液至约25℃至约45℃、优选约30℃至约40℃、最优选约30℃至约35℃的温度；13)如需要，通过加入附加的光敏抗蚀剂溶剂调节所述酚醛清漆树脂溶液的固含量至要求的水平；14)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液。
15)通过提供以下混合物配制光敏抗蚀剂组合物溶液a)足以使所述光敏抗蚀剂组合物光敏化的量的光敏组分，b)本发明的成膜酚醛清漆树脂，这种酚醛清漆树脂在光敏抗蚀剂组合物中的存在量足以形成基本上均匀的光敏抗蚀剂组合物；和c)适合的光敏抗蚀剂溶剂；本发明还提供一种通过用正性光敏抗蚀剂组合物涂覆适合的基片在基片上产生光敏抗蚀剂图象生产半导体元件的方法，该方法包括1)提供约10至40％(重)、优选约15至约35％、最优选约20至约30％不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂在适合的极性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃(THF)中的溶液；2)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液；3)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阴离子交换树脂如Amberlyst21；4)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阳离子交换催化剂如Amberlyst15；5)调节酚醛清漆树脂溶液的温度到20℃至约35℃，优选到约25℃至约30℃；6)加入约10％至约60％重，优选约20％至约30％，的去离子水；7)搅拌所述酚醛清漆树脂溶液/水混合物至少约30分钟，优选至少约45分钟，最优选至少约60分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约2小时)；8)让混合物放置至少约5分钟，优选至少约10分钟，最优选至少约15分钟(混合物可搅拌的时间没有限制，但实用界限为约1小时)；9)除去大部分(至少55％重，优选至少75％)的水和极性有机溶剂，例如通过虹吸除去；10)加入约40至约65％、优选约45至约60％、最优选约50至约55％重的适合的光敏抗蚀剂溶剂，如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚乙酸酯或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)；11)在真空下，在约90℃至约130℃、优选约100℃至约120℃的温度下，和在约50mm至约120mm、优选约80mm至约110mm、最优选约90mm至约100mm的压力下，蒸出基本上所有残余的水和极性有机溶剂；12)冷却剩余的酚醛清漆树脂溶液至约25℃至约45℃、优选约30℃至约40℃、最优选约30℃至约35℃的温度；13)如需要，通过加入附加的光敏抗蚀剂溶剂调节所述酚醛清漆树脂溶液的固含量至要求的水平；14)通过规格小于1μm(微米)、优选约0.1μm(微米)至小于1μm(微米)、最优选约0.1μm(微米)至约0.4μm(微米)的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液。
15)通过提供以下混合物配制光敏抗蚀剂组合物溶液a)足以使所述光敏抗蚀剂组合物光敏化的量的光敏组分，b)本发明的成膜酚醛清漆树脂，这种酚醛清漆树脂在光敏抗蚀剂组合物中的存在量足以形成基本上均匀的光敏抗蚀剂组合物；和c)适合的光敏抗蚀剂溶剂；16)对所述涂覆后的基片进行热处理直至除去基本上所有光敏抗蚀剂溶剂；以成像方式使所述光敏组合物曝光；和用碱性含水显影液除去该组合物的成像曝光区域。
在所述去除步骤之前或之后可选地进行基片的烘干。
碱溶性、不溶于水的、成膜酚醛清漆树脂常用于光敏抗蚀剂，如“Chemistry and Application of Phenolic Resins”，Knop A.And Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979第4章中所列举的。类似地，邻-醌二叠氮化物为本领域技术人员所公知，如“Light Sensitive Systems”，Kosar，J.；John Wiley & Sons，New York，1965第7.4章中所公开的。然而，根据本发明的方法，已发现使用按本发明方法分馏的树脂产生有高度热稳定性的光敏抗蚀剂。
由本发明方法生产的特殊酚醛清漆树脂是不溶于水、溶于碱水的成膜树脂。这种酚醛清漆树脂的优选重均分子量(GPC)在约28,000至约40,000的范围内，或更优选约32,000至约35,000。
构成本发明光敏抗蚀剂组合物的组分的光敏剂可以是一或多种多羟基酚或醇化合物(优选三羟苯基乙烷或羟基二苯酮)和磺酸或磺酸衍生物如磺酰氯形成的酯，如US3 106 465和4 719 167中所述，这两篇专利均引入本文供参考。
所述光敏抗蚀剂组合物通过将这些成分混合在适合的光敏抗蚀剂溶剂中形成。在优选实施方案中，光敏抗蚀剂中酚醛清漆树脂的量按固体即无溶剂光敏抗蚀剂组分的重量计优选在18％至约40％的范围内，更优选约20％至约30％。在优选的实施方案中，光敏剂在光敏抗蚀剂中的存在量按固体光敏抗蚀剂组分的重量计为约3％至约8％，优选约4％至约6％。在生产光敏抗蚀剂组合物中，将酚醛清漆树脂和光敏剂与溶剂混合，溶剂如丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物等。
其它可选的成分如着色剂、染料、防条纹剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂和表面活性剂如非离子表面活性剂可在溶液涂覆于基片上之前加入酚醛清漆树脂、光敏剂和溶剂的溶液中。可与本发明光敏抗蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的例子包括Methyl Violet 2B(C.I.No.42535)、Crystal Violet(C.I.No.42555)、Malachite Green(C.I.No.42000)、Victoria Blue B(C.I.No.44045)和Neutral Red(C.I.No.50040)，其含量按酚醛清漆树脂和光敏剂的总重计为1至10％(重)。这些染料添加剂通过抑制基片的光反射有助于增强分辨率。
防条纹剂的用量按树脂和光敏剂的总重量计可为最高约5％(重)。可使用的增塑剂包括例如磷酸三-(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二樟脑；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，其含量按酚醛清漆树脂和光敏剂的总重量计为约1至10％(重)。增塑剂添加剂改善材料的涂覆性能，能以平滑而厚度均匀的膜涂于基片上。
可使用的增粘剂包括例如β-(3，4-乙氧基-环己基)-乙基三甲氧基-硅烷；对甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其含量按树脂和光敏剂的总重量计最高约4％(重)。可使用的显影速度增强剂包括例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其含量按酚醛清漆树脂和光敏剂的总重量计最高约20％(重)。这些增强剂趋于增加曝光和未曝光区域中光敏抗蚀剂涂层的溶解度，因而它们用于即使损失对比度显影速度也是主要考虑因素的应用中；即，虽然曝光区域的光敏抗蚀剂涂层将更快速地溶解于显影液，速度增强也将引起未曝光区域的光敏抗蚀剂涂层的较大损失。
涂层溶剂在总组合物中的存在量按组合物中固体的重量计可为最高95％(重)。当然，溶剂在光敏抗蚀剂溶液涂覆于基片上并干燥后已基本上除去。可使用的非离子表面活性剂包括例如壬基苯氧基聚(乙烯化氧)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其含量按树脂和光敏剂的总重量计最高约10％(重)。
制备的光敏抗蚀剂溶液可按光敏抗蚀剂领域所用的任何常规方法涂于基片上，包括浸涂、喷涂、旋转涂覆和旋涂。例如，旋涂时，可相对于固体的百分含量调节光敏抗蚀剂溶液，以提供要求厚度的涂层，给出所周旋涂设备的类型和旋涂法所允许的次数。适合的基片包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这种第III/V族化合物。
按所述方法生产的光敏抗蚀剂涂层特别适用于热生成的硅/二氧化硅涂片，如用于生产微处理器和其它小型集成电路元件。也可使用铝/氧化铝片。基片还可包括各种聚合物树脂，特别是透明聚合物如聚酯。基片可有适用组合物如含有六烷基二硅氮烷的组合物的增粘层。
然后，将光敏抗蚀剂组合物溶液涂覆在基片上，并将基片在约70至约110℃下在热板上处理约30至约180秒或在对流式炉中处理约15至约90分钟。选择此温度处理以降低光敏抗蚀剂中残余溶剂的浓度，而不导致光敏剂显著热解。一般地，希望使溶剂的浓度最小，进行此第一温度处理直到基本上所有溶剂已蒸发，而厚约1微米的光敏抗蚀剂组合物薄层留在基片上。在优选实施方案中，该温度为约85至约95℃。进行该处理直到溶剂去除的变化度变得相对不明显。根据用户所要光敏抗蚀剂性能及所用设备和工业上要求的涂覆时间选择处理温度和时间。然后可使涂覆的基片受到光辐射，例如波长约300至约450nm的紫外辐射、X-射线、电子束、离子束或激光辐射，可以任何要求的图形辐射，利用适合的掩模、底片、型板、模板等产生图形。
然后可选地使光敏抗蚀剂在显影之前或之后经曝光后的第二次烘干或热处理。加热温度可为约90至约120℃，更优选约100至约110℃。该加热可在热板上进行约30秒至约2分钟、更优选约60秒至约90秒或用对流式炉进行约30至约45分钟。
将曝光后的涂有光敏抗蚀剂的基片浸于碱性显影液中除去成像曝光区域使其显影或通过喷雾显影法显影。优选利用例如氮气射流搅拌该溶液。使基片保留在显影液中直到所有或基本上所有光敏抗蚀剂涂层已从曝光区域溶解掉。显影液可包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是氢氧化四甲基铵。从显影溶液中取出涂覆后的晶片之后，可进行可选的显影后热处理或烘干，以增加涂层的粘性和对浸蚀溶液和其它物质的化学耐受性。显影后的热处理可包括使涂层和基片在涂层的软化点以下在烘箱中烘干。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅型基片上生产微型电路元件中，可用缓冲的氢氟酸基浸蚀溶液处理显影后的基片。本发明的光敏抗蚀剂组合物是耐受酸基浸蚀溶液的，为基片上的未曝光光敏抗蚀剂涂层区提供有效的保护。
具体实施例方式
以下具体实施例将提供生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围，而应解释为实施本发明提供必须专门采用的条件、参数或值。
实施例1将60克湿AMBERLYST21阴离子交换树脂粒放在1升的锥形烧瓶中，加入去离子水至所有树脂粒均在水下。密封该烧瓶，静置过夜使树脂粒膨胀。第二天早晨滗去水，加入去离子水也盖过树脂粒，缓慢摇动烧瓶。再滗去水。用去离子水漂洗和滗去步骤重复三次以上。将所得离子交换树脂浆液注入装有多孔盘和活塞的200ml玻璃柱中。使树脂沉底，用去离子水回冲该柱25分钟。再使树脂沉底。
测量床长，计算床体积为120ml。使10％硫酸溶液以约10ml/min的速度向下通过树脂床以至停留时间为12分钟。使床体积6倍的酸溶液通过树脂床。然后使床体积6倍的去离子水以近似相同的流速向下通过树脂床。使床体积6倍的电子级氢氧化铵溶液(6％)以与上面相同的速度通过该柱，然后通入足量的DI水以除去氢氧化铵。测量流出的水的pH以确保其与pH为6的新鲜去离子水相当。使床体积两倍的电子级甲醇以与上面相同的速度通过该柱以除去水。
将60克AMBERLYST15阳离子交换树脂粒放在1升的锥形烧瓶中，加入去离子水至所有树脂粒均在水下。密封该烧瓶，静置过夜使树脂粒膨胀。第二天早晨滗去水，加入去离子水也盖过树脂粒，缓慢摇动烧瓶。再滗去水。用去离子水漂洗和滗去步骤重复三次以上。将所得AMBERLYST15离子交换树脂浆液注入装有多孔盘和活塞的200ml玻璃柱中。使树脂沉底，用去离子水回冲该柱25分钟。再使树脂沉底。
测量床长，计算床体积为120ml。使10％硫酸溶液以约10ml/min的速度向下通过离子交换树脂床以至停留时间为12分钟。然后使床体积6倍的酸溶液通过树脂床。然后使床体积60倍的去离子水以近似相同的流速通过树脂床。测量流出水的pH以确保其与pH为6的新鲜去离子水相当。使床体积两倍的电子级甲醇以与上面相同的速度通过该柱以除去水。
1.用对甲苯磺酸作为催化剂，使67.5wt％间甲苯酚和32.5wt％对甲苯酚与三噁烷在乙酸丁酯中反应，产生酚醛清漆树脂。完成缩合反应后，用三乙胺中和所述催化剂。蒸出乙酸正丁酯和水。将甲醇加入树脂溶体中提供60wt％固体的溶液，然后用甲醇进一步稀释产生24wt％固体的溶液。该酚醛清漆树脂的GPC重均分子量在23000至28000的范围内。将在甲醇中的360克此酚醛清漆树脂(固含量24％)加入500ml。烧杯中。使溶液通过0.2μm(微米)过滤器，然后使溶液通过预洗过的Amberlyst21树脂和预洗过的Amberlyst15离子交换树脂，然后进入清洗过的烧杯中。在过滤器前、过滤器后、Amberlyst21树脂处理之后和Amberlyst15树脂处理之后取样，进行金属离子测试。
2.将来自步骤1的酚醛清漆树脂(580g，24％固含量)装入1升的四颈烧瓶中。温度调至26至30℃。经2.5至3小时加入86.1g去离子水，温度保持在26℃～30℃，搅拌1小时。关掉搅拌并放置混合物15分钟。
3.虹吸出水和甲醇。
4.加入160g PGMEA并将烧瓶架起蒸馏。
5.在真空下于80℃和40mm压力下蒸出残余的甲醇和水。(注开始在大气压下，在40℃下缓慢降低真空度，并继续升高温度至约125℃)。
6.将烧瓶中的内容物冷却至40℃，取样测定固含量、水含量和GPC重均分子量(Mw)。加入PGMEA调节固含量。
7.使烧瓶中的内容物通过0.2mm的过滤器进入无金属离子的塑料瓶。
结果如下实施例GPCMw间甲苯酚％对甲苯酚％MEOH*％H2O％IPA**1 33,334＜0.01 3.33 0.49 0.74 0.46MEOH*为甲醇IPA**为乙酸异丙酯测试以上方法所得酚醛清漆树脂和所述分馏法前的酚醛清漆树脂的金属含量，结果按每十亿分之几份(ppb)如下

实施例2重复实施例1，所得分馏的树脂有以下特征。

测试以上方法所得酚醛清漆树脂和所述分馏法前的酚醛清漆树脂的金属含量，结果按每十亿分之几份(ppb)如下

实施例3使30g(在PGMEA中40％固体)来自实施例1的间甲苯酚/对甲苯酚/三噁烷酚醛清漆树脂的低分子量馏分和68.16g(在PGMEA中40％固体)第10页中所述间甲苯酚/对甲苯酚/三噁烷酚醛清漆树脂的1703H馏分(由Hoechst Celanese Corporation购得)在PGMEA中混合，制备光敏抗蚀剂制剂。该制剂还包括9.5g光敏剂(三羟二苯酮的2，15-重氮萘醌磺酸酯)、0.96g THB(三羟二苯酮)、.048g Modaflow表面活性剂(来自Rohm and Haas的甲基丙烯酸甲酯)和91.515g PGMEA溶剂。使该制剂通过0.2μm(微米)过滤器过滤，以2120rpm/30sec旋涂在4″预先用HMDS(六亚甲基二硅氧烷)涂底的硅片上，然后将其在90℃/30min下软烘干得到1.25微米的膜厚度。使该硅片通过掩模在G-Line分档器上以270mJ/cm2曝光。在25+/-0.5℃下用2.4％TMAH显影液使所有硅片搅动显影60秒。
实施例4使30g(在PGMEA中40％固体)第10页所述的、购自Hoechst Celanese公司的间甲苯酚/对甲苯酚/三噁烷酚醛清漆树脂的1703L馏分和68.16g(在PGMEA中40％固体)来自实施例2的间甲苯酚/对甲苯酚/三噁烷酚醛清漆树脂的高分子量馏分在PGMEA中混合，制备光敏抗蚀剂制剂。该制剂还包括9.5g光敏剂(三羟二苯酮的2，15-重氮萘醌磺酸酯)、0.96g THB(三羟二苯酮)、.048g Modaflow硅氧烷聚合物(来自Rohm and Haas的表面活性剂)和91.515g PGMEA溶剂。使该制剂通过0.2μm(微米)过滤器过滤，以2120rpm/30sec旋涂在4″预先用HMDS(六亚甲基二硅氧烷)涂底的硅片上，然后将其在90℃/30min下软烘干得到1.25微米的膜厚度。使该硅片通过掩模在G-Line分档器上以270mJ/cm2曝光。在25+/-0.5℃下用2.4％TMAH显影液使所有硅片搅动显影60秒。
分子量数据(Mw)通过在该聚合物的四氢呋喃(THF)稀溶液上进行的凝胶渗透色谱法测量聚合物的分子量(重均分子量Mw)。实际应用的设备由Waters(Millipore Corp.)程控自动取样器、真空泵、有加热器的色谱柱、和与配有相关软件(version 1.I，Shimadzu part No.T/N 22301309-91)的ShimadzuCR 30A数据处理系统相连的示差折光计。所用折光计是Waters410型，四个色谱柱500埃、1000埃、10000埃和100000埃(购自Millipore Corp.)串联。用可多次利用的分子量范围如下的聚苯乙烯标准校正该系统GPC校正

标准基本上是单一分布的，主要由单一分子量构成。用如此校正的系统，得到重均分子量Mw、数均分子量Mn，和聚合度分布性Mw/Mn。
权利要求
1.一种制备正性光敏抗蚀剂组合物的方法，主要由以下步骤组成A)提供10至40％重不溶于水、溶于碱水的成膜酚醛清漆树脂在极性有机溶剂中的溶液；B)通过规格小于1微米的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液；C)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阴离子交换树脂；D)使所述酚醛清漆树脂溶液通过阳离子交换树脂；E)调节酚醛清漆树脂溶液的温度到20℃至35℃；F)加入10％至60％重的去离子水；G)搅拌所述酚醛清漆树脂溶液/水混合物至少30分钟；H)让混合物放置至少5分钟；I)除去至少55％重的水和极性有机溶剂；J)加入40至65％重的适合的光敏抗蚀剂溶剂；K)在真空下，在90℃至130℃的温度下，和在50mm至120mm的压力下，蒸出基本上所有残余的水和极性有机溶剂；L)冷却剩余的酚醛清漆树脂溶液至25℃至45℃；M)通过规格小于1微米的过滤器过滤所述酚醛清漆树脂溶液；然后提供以下混合物1)足以使所述光敏抗蚀剂组合物均匀地光敏化的量的光敏组分；2)从上述步骤M)得到的不溶于水、溶于碱水的酚醛清漆树脂醛；和3)适合的光敏抗蚀剂溶剂。
2.权利要求1的方法，还包括在L)步骤后通过加入附加的光敏抗蚀剂溶剂调节所述酚醛清漆树脂溶液的固含量至要求的水平。
3.权利要求1或2的方法，其中所述光敏组分是醇或酚残基和磺酸或磺酸衍生物的酯。
4.权利要求1或2的方法，其中在3)中所述光敏抗蚀剂溶剂选自丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述光敏抗蚀剂溶剂是丙二醇一甲醚乙酸酯。
6.一种通过用正性光敏抗蚀剂组合物涂覆适合的基片在基片上产生光敏抗蚀剂图象生产光导体元件的方法，所述组合物主要由权利要求1或2的光敏抗蚀剂组合物组成；对所述涂覆后的基片进行热处理直至除去基本上所有溶剂；以成像方式使所述光敏组合物曝光，和用碱性含水显影液除去该组合物的成像曝光区域。
7.权利要求6的方法，其中所述光敏组分是醇或酚残基和磺酸或磺酸衍生物的酯。
8.权利要求6的方法，其中在C)中所述光敏抗蚀剂溶剂选自丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及乳酸乙酯和乙基-3-乙氧基丙酸酯的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述光敏抗蚀剂溶剂是丙二醇一甲醚乙酸酯。
全文摘要
公开了一种生产正性光敏抗蚀剂组合物的方法及用这种光敏抗蚀剂组合物涂覆适合的基片在基片上产生光敏抗蚀剂图象生产半导体元件的方法。
文档编号C08L61/00GK1432870SQ0214283
公开日2003年7月30日 申请日期1996年9月18日 优先权日1995年9月20日
发明者M·D·拉曼, D·P·奥宾, D·N·克哈纳, S·S·迪克希特 申请人:克拉里安特国际有限公司