专利名称：在基层上形成多孔覆盖层的方法
技术领域：
本发明涉及在基层上形成多孔覆盖层的方法。
迄今，可根据各种理由在各种基层上形成涂布层。
例如，在复印机和激光打印机等显像滚筒上，为了防止由于来自导电胶层的转移物质对感光鼓表面的污染，在辊筒上所形成的导电胶层上设置聚氨酯覆盖层。
此外，在照相机或透镜筒内面，设置有无反射覆盖层。
然而，已有的覆盖层随着其磨损无法维持其原有的性能而不能得到令人满意的结果。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种在基层上形成即使受到磨损也能实际维持原有性能的覆盖层。
为了达到上述目的，本发明人进行了锐意研究，结果发现在有挥发性硅油的存在下，将多元醇和异氰酸酯化合物以及根据情况将含反应性硅油的混合物适用于基层表面，通过反应可达到预期的目的而完成本发明。挥发性硅油在上述反应中挥发，并将聚氨酯膜作为多孔体的气孔形成剂作用。本发明基于这种见解。
即是说，根据本发明提供一种在基层上形成多孔覆盖层的方法，其特征是，包括将含有多元醇、异氰酸酯化合物及含挥发性硅油的气孔形成剂的反应混合物适用于基层表面的工艺，以及将该反应混合物提供给该多元醇与该异氰酸酯化合物的反应条件的工艺。
还有，根据本发明提供一种在基层上形成多孔覆盖层的方法，其特征是，包括将含有多元醇、含活性氢的反应性硅油、异氰酸酯化合物及含挥发性硅油的气孔形成剂的反应混合物适用于基层表面的工艺，以及将该反应混合物提供给该多元醇与该反应性硅油及该异氰酸酯化合物的反应条件的工艺。
在本发明中，多元醇为含氟多元醇是理想的，含有以四氟乙烯单体为主要成分的多元醇共聚物更为理想。
反应性硅油以下列通式(1)、(2)所表示的，是理想的
在上述通式(1)及(2)中，各R表示为-C3H6OC2H4OH或-C3H6OCH2-C(CH2OH)2C2H5，n表示为约20以下的整数。
本发明的其他目的与特征通过如后所述便可了解并通过具体实施例得以实现。
以下对附图作简单说明。
图1为说明本发明多孔覆盖层形成方法的剖视图。
以下参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1为说明本发明多孔覆盖层形成方法的剖视略图。
在本发明中，覆盖层14是将含有多元醇、异氰酸酯化合物及含挥发性硅油的气孔形成剂的反应混合物适用于基层12的表面并通过将该反应混合物提供给多元醇与异氰酸酯化合物的反应条件而生成的。更具体地说，上述反应混合物是使多元醇与异氰酸酯化合物反应生成聚氨酯(通过异氰酸酯化合物使多元醇固化)，这是在充分温度条件下进行的(在该反应中挥发性硅油挥发)。挥发性硅油在该反应中挥发，由此将反应生成物聚氨酯作成微孔物质。
本发明中所使用的多元醇，在常温(20-30℃)下为液体的，是理想的，可使用各种多元醇。作为在本发明中可使用的多元醇，可举出如聚乙二醇、聚丙二醇、1、4-丁二醇、它们的共聚物等聚亚烷基二醇这样的聚醚型多元醇，是理想的。
然而，在本发明中所使用的多元醇，特别理想的是含氟多元醇。作为这样的含氟多元醇可举出以三氟乙烯单体为主要原料的共聚物(含有以三氟乙烯单体为主要成分的多元醇共聚物)、以四氟乙烯单体为主要原料的共聚物(含有以四氟乙烯单体为主要成分的多元醇共聚物)为例是理想的。这些含氟多元醇是以商品名“杰氟隆”(含有从四氟乙烯单体为主要成分的多元醇共聚物)由Daikin工业株式会社发售的，以商品名“鲁米普隆”(含有以三氟卤代乙烯为主要成分的多元醇共聚物)由旭玻璃工业株式会社发售的。也可以使用以商品名“蒂菲沙”由日本油墨化学工业株式会社发售的含氟多元醇。这样的含氟多元醇为以四氟乙烯单体为主要原料的，其中，共计至少含有两个摩尔的共聚的丙烯酸的羟基羧酸酯及/或丙烯酸的乙二醇酯。这些含氟多元醇共聚物均赋与OH成分(在丙烯酸的羟基羧酸酯时，为羧基的OH；在丙烯酸的乙二醇酯时，为未酯化的乙二醇OH)。在本发明中，含有以四氟乙烯单体作主要成分的多元醇共聚物为特别理想。
在本发明中所使用的异氰酸酯共聚物最好使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等二异氰酸酯，以及其缩二脲改性物、异氰脲酸酯改性物、氨基甲酸乙酯改性物等。特别理想的异氰酸酯化合物为HDI及其缩二脲改性物、异氰脲酸酯改性物、氨基甲酸乙酯改性物等。异氰酸酯化合物，其分子链愈长，愈可得到具有更大柔软性的聚氨酯覆盖层。
本发明中所使用的挥发性硅油是多元醇与异氰酸酯化合物反应而生成聚氨酯覆盖层的温度条件下，在聚氨酯生成反应(多元醇的异氰酸酯化合物的固化)结束之前，实际上可完全挥发的硅油。若在多元醇与异氰酸酯化合物的聚氨酯生成反应实质结束之前，挥发性硅油未完全挥发完了，则在已生成的聚氨酯覆盖层14上残留有硅油，就有可能污染与聚氨酯覆盖层14接触的部件表面。最好是，挥发性硅油具有在150℃加热时30分钟之内完全挥发的挥发性。特别理想的挥发性硅油是与所使用的多元醇及异氰酸酯化合物不反应的非反应性硅油。作为挥发性硅油除二甲基硅油和环状硅油之外，可最适宜应用的还有其烷基改性物、聚醚改性物等衍生物。其中，具有10个以下的硅氧烷键(-SiO-)的硅油是特别理想的。由于是非反应性的，所以，各-SiO-键中的Si的残余的两个原子价分别为由不具有烷基、芳烷基、芳基等活性氢的有机基团所占满，有直链硅油时，在基两端上还具有上述非反应性有机基团。
多元醇与异氰酸酯化合物以多元醇的羟基当量与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量大体为1∶1的比例含于所述反应混合物中，也有含异氰酸酯化合物稍过量的情况。还有，挥发性的硅油以所使用的多元醇重量的1-30％的比例含量是理想的，以所使用的多元醇重量的5-20％的比例含量是更为理想的。
为了形成覆盖层14，最好是，在最佳溶剂中加入上述液体多元醇(特别是液体含氟多元醇)、异氰酸酯化合物及由挥发性硅油组成的气孔形成剂，根据需要在覆盖层上例如加赋予导电性的导电性赋予剂(例如碳黑和金属粉等)以及/或填料(二氧化硅等)使之分散并含有的反应混合物，根据需要在涂有底层涂料的基层12的表面上以喷涂等方法作成涂膜，对该涂膜在多元醇与异氰酸酯化合物可反应的温度，即通常为100-200℃的温度下加热，即可制成覆盖层。在这种情况下，所使用的溶剂为具有与挥发性硅油的挥发性相同或高于该挥发性的溶剂，例如为醋酸丁酯等。通常，涂膜经过20-60分钟固化。
在多元醇与异氰酸酯化合物的混合物中，若存在挥发性硅油，则通过喷涂将该混合物涂布在基层12上之后，由于存在着溶剂，所以挥发性硅油通过溶剂可存在于多元醇与异氢酯酯化合物的混合物之中。然而，通过加热可逐渐地使溶剂挥发时，则多元醇与异氢酸酯化合物的混合物中不挥发性的硅油即可溶混于多元醇与异氰酸酯化合物的混合物之中。其结果可认为，挥发性硅油在多元醇与异氰酸酯化合物的混合物中形成相互分离的多数微小液滴，使多元醇与异氢酸酯化合物成为连续相(海)，挥发性硅油的微小液滴成为岛的所谓海岛结构。于是，可认为，溶剂挥发的这个海岛结构物进一步加热，在多元醇与异氢酸酯化合物反应而生成聚氨酯时，已成为岛的挥发性硅油的微小液滴挥发了，其挥发部分变为孔，聚氨酯覆盖层14变为多孔体。
由多孔体组成的覆盖层14的各孔大小为3μm以下是理想的，1-3μm是更理想的。这种孔的大小可由所使用的挥发性硅油种类决定，由上例所示的挥发性硅油均可提供该范围之内的尺寸。
还有，由本发明多孔体组成的覆盖层14具有30μm以下的厚度是理想的，若其厚度超过30μm，则覆盖层的表面粗度有变粗的倾向。还有，覆盖层14的厚度4μm以上是理想的，若其厚度为4μm以下，则该覆盖层即不能起到防止来自基层12的污染物质转移向表面的阻挡层的作用，而且其耐磨性具有降低倾向。覆盖层14的厚度为10-20μm是最为理想的。
根据本发明所形成的覆盖层14是由多孔体形成的，这样，其表面由该孔构成微粗面。于是，该多孔结构在覆盖层14的厚度方向上实质上是均质的，因此，覆盖层14即使受到磨损，也会时常呈现与最初表面实质相同性质的表面，具有可长期维持最初性能的优点。
加之，本发明的覆盖层14适用于显像滚筒的金属芯上所形成的导电层时，覆盖层与形成平滑面的已有的显像滚筒相比较，对显像粉作用的镜像力比较缓和。其结果，在具有本发明覆盖层14的显像滚筒时，进一步促进了由显像粉供给部件进行的残留显像粉的除去，新的显像粉很容易附着在该最外层表面。因此，具有本发明的覆盖层的显像滚筒与表面平滑的已有显像滚筒相比较，很难产生起因于显像滚筒表面残留显像粉的发生的负片重影。
此外，本发明的覆盖层14是多孔体，因此有弹性，对外力容易变形，从而不能损伤与其接触的部件。
但是，本发明人在将本发明的覆盖层适用于显像滚筒时，发现了这种情况，即异氰酸酯化合物与理想的多元醇的含氟多元醇反应而生成的多微孔含氟聚氨酯覆盖层12，由于氟的存在，其磨擦带电系列带负电性变为强烈时，在聚氨酯生成反应之际，由于具有活性氢的反应性硅油的共存，在形成覆盖层的聚氨酯中吸收了具有硅氧烷键的成分，可使多微孔含氟聚氨酯覆盖层磨擦带电系列变化。与含氟多元醇一起，与异氰酸酯化合物反应时，该反应性硅油在多元醇与异氢酸酯化合物的反应而生成的聚氨酯内导入该硅氧烷成分。硅氧烷或硅其自身磨擦带电系列都是带正电性的，其含量愈多，所得到的多微孔含氟聚氨酯覆盖层16的带正电性可愈增加。即是说，通过改变填加反应性硅油量即可控制覆盖层的磨擦带电系列。
具有活性氢的反应性硅是与异氰酸酯化合物反应而得到的，例如具有氨基(伯氨基及/或仲氨基)的硅油、具有巯基的硅油、具有羟基的硅油(例如包括；具有羧基的硅油、具有酚羟基的硅油、具有醇性的OH基硅油等)。这些反应性硅油，如氨基改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、酚改性硅油、甲醇改性硅油等均有市售。在本发明中，上述反应性有机基团只在一方末端的、在两端的、及/或在侧链上具有的硅油，均可使用。具有与硅骨格中的硅相结合的氢的硅油，也可理想地使用。
更好的反应性硅油是由下列通式(1)或(2)所示的硅油
在通式(1)或(2)中，各R表示为-C3H6OC2H4OH或-C3H6OCH2-C(CH2OH)2C2H5，n表示为约20以下的整数。特别理想的反应性硅油为各R示出-C3H6OC2H4OH的通式(1)的硅油，其中，n约为10是特别理想的。这样的反应性硅油也有市售。
为了形成由导入硅的多微孔含氟聚氨脂组成的覆盖层，在有关微孔含氟聚氨酯覆盖层说明的反应混合物中进一步添加具有上述活性氢的反应性硅油，如上所述将该混合物涂布在导电层14上，在相同反应条件下可使其反应。在该反应时，挥发性硅油显示出如上所述的挥发行为，反应性硅油与含氟多元醇(及异氰酸酯化合物)一起构成连续相。通过这种反应，虽然导入了硅，但可得到与未导入硅之前的多微孔含氟聚氨酯相同的多微孔含氟聚氨酯覆盖层。在这种情况下，反应混合物中的羟基当量加活性氢当量与异氢酸酯基当量为1∶1，或者异氰酸酯化合物稍以过剩存在。
作为含氟多元醇与反应性硅油的混合比率，若反应性硅油的量过多，则在所得到的覆盖层中，强烈地表现出硅化合物的特性，产生了降低覆盖层耐磨耗性等恶劣影响，因此是不理想的。一般说来，含氟多元醇与反应性硅油的重量比为1∶3以下是理想的，在此范围内通过改变反应性硅油的比例，可使覆盖层的磨擦带电系列由带负电性向带正电性变化。
还有，在市售的反应性硅油制品中，含有本发明可使用的挥发性硅油10wt％以上。这样，在使用含有多量挥发性硅油的反应性硅油制品时，由于反应性硅油的使用量所限，有时就不需另外添加为形成多孔体而加的挥发性硅油(即可直接利用所含有的挥发性硅油)，或者有时亦可少量地另加挥发性硅油，因此，事前需要通过凝胶渗透色谱(GPC)等分析手段掌握反应性硅油制品中挥发性硅油的量。
本发明的多孔覆盖层可适用于复印机、激光打印机等成像单元，例如，显像滚筒表面(双成分显像滚筒表面、磁性单一成分显像滚筒表面、非磁性单一成分显像滚筒表面等)、显像粉供给滚筒的表面、鼓冷却滚筒的表面、显像片的表面、或者是复印机和各种打印机及绘图机的用纸传送滚筒的表面，以及光学仪器的无反射涂层的照相机的内面、透镜筒内面、望远镜和双眼镜镜筒内面、光学测试仪器(光泽度计、辉度计等)的镜筒内面。此外，还可适用于合成树脂、橡胶、人造皮革制品的装饰用涂层。
以下通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1在外径为10mm的铁制的金属芯轴上覆盖体积电阻106Ω·cm，JISA硬度为45°的导电性硅橡胶，制成了外径为16mm的橡胶覆盖滚筒。
另一方面，在含氟多元醇(Daikin工业社制杰普隆)100重量份与导电性碳黑(Kiyaboto社制)5重量份中加入醋酸丁酯300重量份，用分散机分散。在该分散物中加入挥发性硅油(信越化学工业社制KF96F)5重量份，经搅拌制成主剂。在这种主剂中作为固化剂加入氨基甲酸乙酯改性的六亚甲基二异氰酸酯(旭化成工业社制杜拉奈特)，主剂中的羟基当量与固化剂中的异氰酸酯基当量以1∶1配合制成涂层材料A。将这种涂层材料A喷涂在所述橡胶覆盖滚筒上，使其厚度为10μm，经过风干之后，在160℃下加热40分钟，形成所希望的多微孔覆盖层，该层周向表面粗度Rz为4μm。
对比例除了不添加挥发性硅油之外，通过与实施例1相同的方法制作了具有非多孔(密致)的覆盖层的显像滚筒。该覆盖层的周向表面粗度Rz为4μm。
底片重影试验为了将实施例1所制作的显像滚筒与对比例的制作的显像滚筒对比并评价显像滚筒有否优良性能，将实施例与对比例所制作的各显像滚筒安装在使用带正电显像粉的三田工业社制的激光束打印机(DP-560)上，印刷了具有黑色部分的给定的试验图纸，研究了在多次印刷后的纸的黑色部分是否发生了文字的重影。所使用的试验图纸为A4尺寸的纸，具有分别由印有多数文字的多行组成的文字区域，和在文字区域下侧印刷有多数黑四角图形的图形区域，印刷了在图纸的两侧与文字区域所有文字行交差并延伸到图形区域的纵长带形黑色部分。图形区域存在于两个黑色部分之间。
其结果，在实施例1的显像滚筒上未发现有底片重影，但在对比例的显像滚筒发生了底片重影。因此，证实了覆盖层的多孔体的覆盖层具有防止底片重影的效果。
实施例2
在主剂中加入甲醇改性的反应性硅油[信越化学工业社制X-22-160A；各R为-C3H6OC2H4OH，n约为10的所述通式(1)的硅油]50重量份，而且对挥发性硅油的含氟多元醇与反应性硅油的合计量的比率调整为与对实施例1的主剂中的挥发性硅油的含氟多元醇的比率相同，除此之外，与实施例1同样调制了涂布材料B。利用这种涂布材料B在实施例1中所调制的橡胶覆盖的滚筒上形成了多微孔覆盖层。
将实施例2与对比例所制作的显像滚筒装入三田工业社制的激光打印机DP-560型用的成像单元并组装在打印机主体上，打印了3000页。
其结果，上述实施例2的制作的显像滚筒不污染所使用的显像装置的感光鼓的表面，而在其自身上或在感光鼓上均不发生生膜，即使打印了3000页之后，仍能维持与初期图像质量相同质量的图像。另一方面，对比例所制作的显像滚筒不仅在其本身上产生生膜，而且在感光鼓上也产生了生膜，并且不能维持最初的质量。
如上所述，本发明所提供的在基层上所形成的覆盖膜，即使受到了磨损，也可实质维持其最初的性能。
本发明在极其广泛的范围内不局限于所述各发明内容，凡本领域中的技术人员对所述发明稍加修改或变更均可容易实施，但这仍属本发明之列。
权利要求
1.一种在基层上形成多孔覆盖层的方法，其特征是，包括将含有多元醇、异氰酸酯化合物及含挥发性硅油的气孔形成剂的反应混合物适用于基层表面的工艺，以及将该反应混合物提供给该多元醇与该异氰酸酯化合物的反应条件的工艺。
2.一种在基层上形成多孔覆盖层的方法，其特征是，包括将含有多元醇、含活性氢的反应性硅油、异氰酸酯化合物及含挥发性硅油的气孔形成剂的反应混合物适用于基层表面的工艺，以及将该反应混合物提供给该多元醇、反应性硅油与该异氰酸酯化合物的反应条件的工艺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述多元醇为含氟多元醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述含氟多元醇为含有以四氟乙烯单体为主要成分的多元醇共聚物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征是，所述多元醇及异氰酸酯化合物，经反应后，作成聚氨酯，以充分量存在。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征是，所述挥发性硅油以多元醇重量的1-30％的比例存在。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征是，所述反应条件为反应温度100-200℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述反应性硅为以多元醇重量的三倍以下的比例存在。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征是，所述的反应性硅油为下列通式(1)或(2)所示
在上述通式(1)及(2)中，各R表示为-C3H6OC2H4OH或-C3H6OCH2-C(CH2OH)2C2H5，n表示为约20以下的整数。
全文摘要
一种在基层上形成多孔覆盖层的方法,包括有将含有多元醇、异氰酸酯及含挥发性硅油的气孔形成剂的混合物适用于基层12表面的工艺,以及将该反应混合物提供给该多元醇与异氰酸酯化合物的反应条件的工艺。由该方法所制成的覆盖层即使受到磨损亦可实际维持原有的性能。
文档编号C09D175/04GK1257759SQ9912667
公开日2000年6月28日 申请日期1999年12月24日 优先权日1998年12月24日
发明者平山中 申请人:日东工业株式会社