一种水性防涂鸦涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种防涂鸦涂料及其制备方法，尤其涉及一种水性防涂鸦涂料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 恶意涂鸦是城市管理者的切肤之痛。各国用于清除涂鸦的费用巨大，英国每年耗 费2亿英镑用于清除涂鸦，而美国则超过200亿英镑。恶意涂鸦造成的损失已经越来越受到 人们的关注。目前，防涂鸦最为有效的技术是在物体表面涂覆一层防涂鸦涂料，使涂鸦难以 进行或易于清除。赋予物体表面一层低表面能防污涂层，可以有效防止涂鸦的附着和污染， 而即使污染也可通过简单的擦除轻松去除。目前已知的表面能最低的化合物是有机氟类， 通过共聚改性可将其低表面能特性赋予其他聚合物，在成膜的过程中，含氟基团会向表面 迀移富集，使得涂层获得更佳的低表面能效果。
[0003] 国内外已有一些厂家利用氟碳树脂的低表面能特性，将其应用为防涂鸦涂料。专 利CN 103360875报道了以氟碳树脂、聚二甲氧基硅烷为主要成膜物质的油性防涂鸦抗粘贴 涂料;专利CN 102676034公开了一种以含氟丙烯酸酯改性大豆油聚氨酯树脂为主要成分的 抗涂鸦涂料;DE 102007007999报道了一种含氟丙烯酸酯单体、烷烃基丙烯酸酯单体和季戊 四醇四硫代甘醇酸酯单体共聚而得的防涂鸦树脂，并可应用为UV固化涂料。这些防涂鸦涂 料在短时间内的防涂鸦效果十分良好，但是经过多次涂鸦清除及物理磨损，其防涂鸦性能 会急剧下降，另外，由于目前的防涂鸦涂料多为油性涂料，V0C排放较高，不符合世界整体的 环保趋势。
【发明内容】
[0004] 为解决现有油性含氟低表面能防涂鸦涂料长效性和环保性不足的问题，本发明提 供了一种水性防涂鸦涂料及其制备方法，该涂料成膜后具有优异的耐候性、抗紫外性、耐磨 性能、低表面能和极佳的抗沾污、防涂鸦性能，同时还具有V0C排放低、环保无毒的特点。
[0005] 本发明通过如下实施方案实现:一种水性防涂鸦涂料由以下各组份制成，各组份 的重量份为： 氟硅改性聚氨酯核壳乳液 50-70份， 颜料 5-15份, 填料 10-40份, 消泡剂 〇· 1-0.5份， 成膜助剂 0.2-2份，
[0006] 防腐剂 0.1-0.2份， 防霉剂 0.1-0.2份， 増稠剂 0.2-0.5份， 分散剂 0.1-0.3份， 去离子水 5-20份。
[0007] 所述的颜料选自二氧化钛、钛酸铁铝、磷酸钴紫、碳黑、钼橘黄、氧化亚铜、石墨、高 钛灰、钛镍黄、钛钴绿、铁锰黑、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、群青蓝、涂覆有二氧化钛的云母中一 种或几种；
[0008] 所述的填料选自纳米钛酸钾、纳米钛酸铝、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、晶须硅、碳化 硅、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米纤维素、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌中一种 或几种；
[0009] 所述的防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氧-2-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮中 一种或几种；
[0010] 所述的防霉剂为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；
[0011] 所述的成膜助剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁 醚、二丙酮醇中一种或几种，
[0012] 所述的分散剂选自市购的BYK 192;
[0013]所述的消泡剂选自市购的TEG0 810;
[0014] 所述的增稠剂选自市购的TEG0 3060。
[0015] 所述的氟硅改性聚氨酯核壳乳液由以下步骤制成：
[0016] (1)将多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和羟基硅油在70_90°C反应2-4小时，得到含-NC0活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂，在70-90°C反应2-4小时后降温至45-60°C，再加入成盐剂进行反应15-30分钟，加入去离子水，经 1800-2500rpm高速剪切乳化分散15-30分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体;本步骤通过 以1800-2500rpm转速，已达到高速剪切乳化分散的目的。
[0017] 步骤(1)中各组份的摩尔份为： 多异氰酸酯单体 20-40摩尔份， 聚醚多元醇 5-10摩尔份，
[0018] 羟基硅油 5-10摩尔份， 小分子扩链剂 5-10摩尔份， 亲水性扩链剂 5-10摩尔份，
[0019] 所述的多异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中一种或几种；
[0020] 所述的聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或几种，聚醚多元醇分 子量为1000或2000;
[0021 ] 所述的羟基硅油分子量为1000或2000;
[0022]所述的小分子扩链剂选自1，4_ 丁二醇；
[0023]所述的亲水性扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸；
[0024]所述的成盐剂选自三乙胺，使用量为使中和反应达到pH为6~8的量。
[0025]步骤（1)中去离子水的使用量为有机硅改性聚氨酯预聚体重量的1-2倍。（2)将有 机硅改性聚氨酯水分散体为种子乳液，加入乳化剂及去离子水预乳化，然后在1-2小时内加 入烷烃基丙烯酸酯单体和氟代丙烯酸酯单体，作为优选，匀速加入烷烃基丙烯酸酯单体和 氟代丙烯酸酯单体，溶胀15-30分钟后，加入pH缓冲剂，在70-90°C滴加过硫酸铵，保温反应 2-4小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液。
[0026 ]步骤(2)中各组份的重量份为： 有机硅改性聚氨酯水分散体 40-80份， 乳化剂 0.5-2份， 离子水 10-40份，
[0027] 烷烃基丙烯酸酯单体 30-60份， 氟代丙烯酸酯单体 10-20份， pH缓冲剂 1-5份， 过硫酸铵 0.5-1份，
[0028]所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚0P10;
[0029] 所述的烷烃基丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异 辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中一种或几种；
[0030] 所述的含氟丙烯酸酯单体选自短氟碳链环保单体丙烯酸[Ν-甲基全氟己烷磺酰胺 基]乙酯、甲基丙烯酸[Ν-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[Ν-甲基全氟丁烷磺酰胺基] 乙酯、甲基丙烯酸[Ν-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中一种或几种;本发明中所使用的氟碳 链丙烯酸酯单体为短氟碳链环保单体，对环境无害；
[0031 ] pH缓冲剂选自NaHC03。
[0032] 本发明通过两步反应得到了氟硅改性聚氨酯核壳乳液，作为主要成膜物制备得到 水性防涂鸦涂料，本涂料具有极低的V0C排放，并结合了聚氨酯树脂的耐候性、耐化学腐蚀、 抗紫外性、耐磨性能和氟硅树脂的低表面能、极佳的抗沾污防涂鸦性能，从而实现防涂鸦效 果的环保长效性；
[0033] 本发明所述的一种水性防涂鸦涂料的制备方法为以下步骤：
[0034] (a)将颜料、填料、分散剂加入调色缸中混合，然后加入研磨机中，研磨至细度小于 20μηι，得到色楽：；
[0035] (b)将去离子水、色浆、氟硅改性聚氨酯核壳乳液、防腐剂、防霉剂加入到分散缸 中，搅拌混和后依次加入成膜助剂、消泡剂和增稠剂，搅拌混合，出料，得到一种水性防涂鸦 涂料。
[0036] 本发明制备的水性防涂鸦涂料成膜后经测定，静态水接触角在100°以上，说明树 脂具有了低表面能;涂膜上经100次反复沾染油性污渍擦洗无残留，说明树脂具有了较强的 防涂鸦性；
[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0038] (1)本发明制备的水性防涂鸦涂料环境友好，合成方法简单、方便、成膜快，耐候 性、耐化学试剂性及耐磨性佳，与涂覆基质附着力好，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多 种表面使用；
[0039] (2)本发明的水性防涂鸦涂料成膜后V0C排放极低，并具有低表面能和极佳的抗沾 污、防涂鸦性能，可实现防涂鸦的环保长效性。
【具体实施方式】
[0040]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，但本 发明的实施方式不仅于此。
[0041 ] 实施例1
[0042] (1)制备氟硅改性聚氨酯核壳乳液
[0043]将20摩尔份甲苯二异氰酸酯、5摩尔份分子量为1000的聚丙二醇、5摩尔份分子量 为1000的羟基硅油在70°C反应4小时，得到含-NC0活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然 后加入5摩尔份的1，4-丁二醇和5摩尔份2,2-二羟甲基丙酸进行扩链反应，在70°C反应4小 时，降温至45°C，加入三乙胺进行中和反应15分钟，pH为7,加入重量为聚氨酯预聚体1倍的 去离子水经1800rpm高速剪切乳化分散15分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体1;
[0044]将40重量份有机娃改性聚氨酯水分散体1为种子乳液，0.5重量份0P-10及10重量 份去离子水预乳化，然后在1小时内匀速加入30重量份丙烯酸甲酯和10重量份丙烯酸[N-甲 基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，溶胀15分钟后，加入1重量份NaHC0 3，在70°C滴加0.5重量份过 硫酸铵，保温反应4小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液1;
[0045] (2)制备水性防涂鸦涂料
[0046] 将5重量份二氧化钛、10重量份纳米钛酸钾和0.1重量份BYK 192加入调色缸中，混 合均匀，然后加入研磨机中，研磨至细度ΙΟμπι，得到色浆1;
[0047]将5重量份去离子水、色浆1、50重量份的氟硅改性聚氨酯核壳乳液1、0.1重量份2- 甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.1重量份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮加入到分散缸中，充分搅拌 混合均匀后，依次加入0.2重量份十二碳醇酯、0.1重量份TEG08HK0.2重量份TEGO 3060，充 分搅拌均匀，出料，得到一种水性防涂鸦涂料1。
[0048] 实施例2
[0049] (1)制备氟硅改性聚氨酯核壳乳液
[0050]将40摩尔份二苯基甲烷二异氰酸酯、10摩尔份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、 10摩尔份分子量为1000的羟基硅油在90°C反应2小时，得到含-NC0活性端基的有机硅改性 聚氨酯预聚体，然后加入10摩尔份的1，4_ 丁二醇和10摩尔份2,2_二羟甲基丙酸进行扩链反 应，在90°C反应2小时，降温至60°C，加入三乙胺进行中和反应30分钟，pH为6，加入重量为聚 氨酯预聚体2倍的去离子水经2500rpm高速剪切乳化分散30分钟，得到有机硅改性聚氨酯水 分散体2;
[0051 ]将80重量份有机娃改性聚氨酯水分散体2为种子乳液，2重量份0P-10及40重量份 去离子水预乳化，然后在2小时内匀速加入60重量份甲基丙烯酸甲酯和10重量份甲基丙烯 酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，溶胀30分钟后，加入5重量份NaHC0 3,在90°C滴加1重量 份过硫酸铵，保温反应2小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液2;
[0052] (2)制备水性防涂鸦涂料
[0053] 将15