一种新型电致变色材料P(6NIIn-co-EDOT)及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型电致变色材料及其制备方法，具体涉及一种由6-硝基吲哚与 3，4-二氧乙撑噻吩共聚制备的导电聚合物及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 《国家自然科学基金"十二五"发展规划》的研究重点领域要求，重点开展光电材料 的设计与制备、光电原型器件的制备及性能表征。电致变色材料及器件研制是当前国内外 光电功能材料的研究热点之一。具有电致变色特性的导电聚合物的制备和性能一直以来广 受国内外研究人员的关注，人们在电化学聚合方面做了许多探索，其中共聚作为一种可以 获得新型导电聚合物的途径可以克服单体种类的局限，制备出具有优良电化学性质、光学 性质以及高导电率的共聚物，尤其是具有较好电致变色性能、呈现特定颜色的材料。
[0003] 3，4_二氧乙撑噻吩不仅作为一种高性能聚合物的单体，还作为一种共聚的优良单 体而受到人们的关注。聚(3,4_二氧乙撑噻吩）（PED0T)不仅具有高电导率、良好的化学稳定 性和活性，还具有优异的电致变色性能，但其颜色只能从浅蓝色到深蓝色之间变化，变色范 围较为单一。另一方面，聚吲哚及其衍生物聚合物具有良好的氧化还原活性、电化学稳定性 及热稳定性，但电导率较低。因此，考虑电化学共聚的方法来制备一种兼具优点的新型电致 变色聚合物材料。
【发明内容】
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[0004] 本发明提供了一种新型电致变色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)及其制备方法，该聚合物 结构式如附图1所示。？(6祖111-(3〇4001')是由两种单体6-硝基吲哚和3,4-二氧乙撑噻吩在 含有四氟化硼四丁基铵（TBATFB)的乙腈溶液体系中通过电化学聚合法合成的，聚合电位 低。附图2为6-硝基吲哚和3,4_二氧乙撑噻吩的电化学共聚路线图。
[0005] 制备的共聚物P(6NIIn-c〇-ED0T)具有良好的电化学性质和良好的电致变色性能。 硝基作为一类吸电子基团，能够降低能皇，提高导电高分子的性能，在制备导电共辄聚合物 中有很大的作用。此前本领域较少对6-硝基吲哚的电致变色性能的研究，但6-硝基吲哚具 有较高的电化学活性，是一种重要的吲哚类衍生物。
[0006] 本发明中的新型电致变色材料P (6NIIn-c〇-ED0T)的制备方法包括以下步骤：
[0007] (l)Ag丝在盐酸溶液中经恒电位电解一定时间后，表面生成AgCl附着层，作为参比 电极。ΙΤ0玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后 用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
[0008] (2)将步骤（1)中的三电极组合好，放入含有6-硝基吲哚和3，4-二氧乙撑噻吩的四 氟化硼四丁基铵(TBATFB)乙腈溶液，施加电压，反应一定时间。
[0009] (3)将步骤(2)中的工作电极取出，用小刀将工作电极上的聚合物膜取下，置于蒸 馏水中浸泡3天，之后反复用丙酮和蒸馏水冲洗，于一定温度下真空干燥。
[0010]本发明中制备出的新型电致变色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)具有良好的电致变色性 能。将P( 6NIIn-C〇-ED0T)放置于紫外分光光度计的通光口处，施加-ο. 4~1. OV的电压时可 用肉眼观察到，P(6NIIn-c〇-EDOT)膜处于还原态时，膜的颜色为黄棕色;但是当电位逐渐增 加，P(6NIIn-c〇-ED0T)膜逐渐被氧化，使得π-#跃迀引起的吸收逐渐降低，因为聚合物在氧 化态时会形成极化子和双极化子，从而使得聚合物的颜色明显变化，P(6NIIn-c〇-ED0T)膜 处于氧化态时，膜的颜色变化为淡青色。另外在对比度、响应时间和着色效率等指标上，P (6NIIn-c〇-ED0T)也有着较好的表现。
[0011] 总而言之，本发明制备的新型电致变色材料P(6NIIn-C〇-ED0T)具有稳定的化学性 质，热稳定性良好，变色范围较广且电致变色性能良好，是一种具有较高推广价值和良好市 场前景的电致变色材料。
【附图说明】
[0012] 图 1 P(6NIIn-co_ED0T)的结构式
[0013]图2 6-硝基B引噪和3,4_二氧乙撑噻吩的电化学共聚路线图
[0014]图3 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撑噻吩以及实施例1中共聚物的红外谱图，其中A为 6_硝基吲哚单体，B为P(6NIIn-c〇-ED0T)，C为3，4-二氧乙撑噻吩单体
[0015]图4 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撑噻吩以及实施例1中共聚物的核磁氢谱图，其中A 为6-硝基吲哚单体，B为恒电位1.35V制备的P(6NIIn-c〇-ED0T)，C为3,4-二氧乙撑噻吩单体
[0016]图5实施例1中制备的P(6NIIn-c〇-ED0T)在无单体的乙腈/四氟化硼四丁基铵溶液 中连续扫描1000圈的循环伏安曲线，扫描速率dOOmVsq
[0017]图6 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撑噻吩的聚合物以及不同电位下制得的
[0018] P(6NIIn-c〇-ED0T)的热重分析曲线，其中A为聚(6-硝基吲哚），B、C、D分别为实施 例2、3、4中在电位1.35、1.45、1.55￥制备的？(6见111-(3〇4001')4为聚(3,4-二氧乙撑噻吩）
[0019] 图7实施例5中制备的P(6NIIn-c〇-ED0T)在465nm、910nm处的电致变色-光吸收转 换曲线
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的技术方案并不仅限于实施例 中的描述。
[0021] 实施例1
[0022] (1 )Ag丝在6mol L-1盐酸溶液中经恒电位1 · 5V下电解100s，表面生成AgCl附着层， 作为参比电极。铂丝电极在酒精灯上灼烧，作为工作电极。不锈钢电极用12 0 0目的砂纸打 磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
[0023] (2)将上述三电极组合好，放入含有6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撑噻吩的0.1111〇1/1 四氟化硼四丁基铵(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.35V vs.SCE的电压，反应10000s。其中：6-硝基吲哚单体浓度为0.02mol I/1，3，4-二氧乙撑噻吩单体的浓度为0.04mol Γ1。其配制过 程如下：分别称取固体四氟化硼四丁基铵0.1646g,固体6-硝基吲噪0.0162g，溶解于5mL乙 腈溶液中；称取固体四氟化硼四丁基铵〇.16468，液体3,4-二氧乙撑噻吩11.2此溶解于51^ 乙腈溶液中；分别称取固体四氟化硼四丁基铵〇. 1646g，固体6-硝基吲哚0.0162g，液体3，4-二氧乙撑噻吩22.4uL溶解于5mL乙腈溶液中。
[0024] (3)用小刀将工作电极上的聚合物膜取下一部分，置于蒸馏水中浸泡3天，之后反 复用丙酮和蒸馏水冲洗，于60°C下真空干燥48h，后用研钵进行研磨作为下一步表征的样 品。
[0025] (4)将工作电极放入不含单体的乙腈/TBATFB溶液中连续扫描循环伏安1000圈，扫 描电压范围为-0.2V到1.5V，扫描速率为100mV s"1。
[0026] 6-硝基吲哚、3,4_二氧乙撑噻吩及本实施例中制得的共聚物三种物质的红外光谱 图见附图3，其中八为6-硝基吲哚单体，8为？(6见111-(3〇4001')，(：为3,4-二氧乙撑噻吩单体。 6-硝基吲哚在leOOcnf1处和nOOcnf1处的两个特征吸收峰是硝基官能团的反对称伸缩和对 称伸缩的吸收产生的，在两者共聚物的红外光谱中也得到了相近的类似吸收峰，但是有稍 微的偏移，这可以说明共聚物中有6-硝基吲哚单元的存在。在766CHT 1和820CHT1处两个较弱 的吸收峰是聚（6-硝基吲哚）中C-H面外弯曲振动产生的吸收峰，这说明苯环发生1，2,4_三 取代，同时说明在苯环上未发生聚合。由C 2-H和C3-H平面内外变形振动产生的吸收峰的消 失，可以推断，6-硝基吲哚的聚合位点为附图2所示的(： 2和(：3位。聚（3,4_二氧乙撑噻吩）在 lOSScnf1处的特征吸收峰是由3,4_二氧乙撑噻中=C-0键的伸缩振动吸收产生的，而两者共 聚物的光谱图中在此处也有相似的吸收峰。同时在P(6NIIn-c〇-ED0T)膜的红外光谱图中， 噻吩环的C-S键的摇摆振动吸收在975，920和836CHT 1处产生强度一般的吸收峰，这表明3，4-二氧乙撑噻吩单元与6-硝基吲哚单元一样，嵌入到了共聚物的主链中去了。值得注意的是， 共聚物的红外光谱图中，在1552CHT 1处仍然存在N-H键的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰。这 可以说明，共聚物上依然含有N-H键，N原子所在的位点不是聚合时的聚合位点，这进一步表 明了共聚位点发生在吲哚的C#PC 3位。
[0027]附图4是6-硝基吲哚、3，4-二氧乙撑噻吩及本实施例中制得的共聚物三种物质的 核磁氢谱，其中A为6-硝基吲哚单体，B为P(6NIIn-c〇-ED0T)，C为3,4_二氧乙撑噻吩单体。6-硝基吲哚的谱图显示出五组质子化学位移，分别是：S6.6(H-3)，δ7.8(H-5和H-2)，δ7.9(H-4)，δ8.3(H-7)和δl2.1(H-l)。3,4-二氧乙撑噻吩的谱图显示出两组化学位移，分别是 ：δ4.2 (脂肪族C-H键），δ6.5(噻吩环C-H键）。共聚物的质子化学位移比相应单体的要宽，这是因为 共聚物拥有