一种高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃包覆云母珠光颜料及其制备方法

一种高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃包覆云母珠光颜料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高红外反射稀土倍半硫化物γ?Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法，首先采用溶胶凝胶法制备氧化铈珠光颜料，将可溶性铈盐、络合剂、分散剂等配成混合溶液，滴加到云母浆悬浮液中；搅拌下，加热悬浮液形成溶胶?凝胶，干燥,煅烧，得到氧化铈云母珠光颜料；将该珠光颜料与适量的添加剂混合，硫化还原得到γ?Ce2S3包覆云母复合颜料。这种环保型云母基珠光复合颜料，相比于单纯硫化铈颜料，复合颜料的合成温度低，抗氧化温度显著提高，复合颜料亮度及红外反射率有了明显的提高，另外，该珠光颜料烧结程度低，在紫外区具有抗紫外辐射能力，在近红外波段范围内反射率较高。在防晒及隔热保温的冷颜料领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种高红外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2s3包覆云母珠光颜料 及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种绿色环保微纳米复合红外反射颜料及其制备方法，具体涉及一种 γ型稀土倍半硫化物Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法，属于颜料制备领域。
【背景技术】
[0002] 云母是含钠、钾、铝、镁、铁、锂等金属元素的层状硅酸盐矿物，由两层硅氧四面体 夹着一层铝氧八面体构成2:1型结构。因为其具有优良的耐高温、耐酸、碱化学腐蚀、及耐有 机溶剂性能，不易燃、不导电，对人体无害等性能，广泛用于珠光颜料、涂料、塑料工业、橡胶 工业、建材工业、日用品和化妆品等行业。通过在云母表面包覆金属氧化物、非金属氧化物、 稀土氧化物和有机颜料或染料等可制得一系列云母系珠光颜料。
[0003] 立方型稀土倍半硫化铈具有具有较强的抗紫外线辐射能力、颜色鲜艳、无毒性、遮 盖力和着色力强，耐光性好等优点，被认为是含铅、镉、铬等有毒重金属颜料的理想替代品。 但是，高纯度y_Ce2S3红颜料制备过程多是在1000 °C以上的高温条件下经管式炉硫化进 行的，这使得初产物烧结严重，分散性较差，整体粒径增大且不易磨匀从而影响其着色力。 另外，这种稀土型硫化物颜料的热稳定性较差，温度升高时容易被氧化。近几年，文献 Guanhong C, Zhenfeng Z H U, Hui LIU, et al. Preparation of SiO 2 coated Ce2S3 red pigment with improved thermal stability[J]. Journal of Rare Earths, 2013，31(9): 891-896.文献 Yu S, Wang D, Liu Y, et al. Preparations and characterizations of γ _Ce2S3@ S1O2 pigments from precoated Ce〇2 with improved thermal and acid stabilities [J]· RSC Advances, 2014， 4(45): 23653-23657.通 过在硫化铈表面包覆一层Si02来提升硫化铈的热稳定性。但是，包覆层厚度较厚会影响材 料本身的颜色，使得着色力下降。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种具有较好的着色力、耐候性、抗紫外辐射以及高红外 反射性能的云母/Ce2S3珠光颜料的方法。 实现本发明目的所采取的技术方案是:一种高红外反射稀土倍半硫化物γ _Ce2S3包覆 云母珠光颜料及其制备方法，采用"溶胶凝胶-热还原"两步合成法制备所述的颜料，其具体 步骤如下： 第一步:溶胶凝胶法制备氧化铈包覆云母珠光颜料:将一定配比的可溶性铈盐、柠檬酸 溶于去离子水中，加入乙酰丙酮，再加入葡萄糖以及丙烯酰胺，搅拌均匀得到混合溶液;在 150-300rmp搅拌速率下水浴加热经预处理的云母浆至70-80°C，然后在保持搅拌速率与水 浴温度下滴加混合溶液反应，待反应溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应直至 形成凝胶，熟化〇. 5-lh，停止加热，冷却，于130± 10°C下干燥直至形成干凝胶，研磨后置于 550 ± 10°C下煅烧l_2h，冷却至室温，制得氧化铈包覆云母珠光颜料； 第二步:硫化铈包覆云母珠光颜料的制备:取第一步得到的珠光颜料加入添加剂以及 防烧结助剂，研磨混合均匀后煅烧，煅烧时，室温至550 ± 10°C前通入N2，再通入CS2/N2混合 气体，升温至硫化温度，保温一段时间后，密闭下降温，得到所述的y_Ce2S3包覆云母珠光颜 料。
[0005] 进一步的，第一步中，经预处理的云母衆是采用l_5wt%的盐酸，60_80°C下对粒径 为1〇-15〇11111的云母处理3〇111；[11，水洗干燥后配制成1(^丨%云母衆。
[0006] 进一步的，第一步中，混合溶液中的铈离子浓度为0.01-0. lmol/L;柠檬酸与铈离 子的摩尔比为3:1;丙烯酰胺与铈离子的摩尔比为4:1;乙酰丙酮与铈离子的摩尔比为8:1- 12:1;葡萄糖与铈离子的摩尔比为4.5:1-7:1;滴加速度为2-3ml/min。
[0007] 进一步的，第一步中，所述的可溶性铈盐为氯化铈或硝酸铈。
[0008] 进一步的，第二步中，所述的添加剂为钠盐或钙盐，防烧结助剂为硼酸;添加剂、防 烧结助剂分别占氧化铈包覆云母珠光颜料质量的5-15%。
[0009] 进一步的，第二步中，升温速率为5-15°C/min;硫化温度为800-900°C ;硫化时间即 保温时间为80-120min。
[0010] 进一步的，第二步中，所述的γ _Ce2S3包覆云母珠光颜料理论包覆率为17.8-40%。
[0011] 所述的高红外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2S3包覆云母珠光颜料在作为隔热保温冷 颜料上的应用。
[0012] 本发明的原理:本发明所研究的倍半硫化铈/云母珠光复合颜料，采用溶胶凝胶法 在云母表面包覆氧化铈的前驱体，经煅烧制备氧化铈包覆云母珠光颜料，再经高温硫化反 应生成的一种纳米级立方型硫化铈包覆云母复合颜料。这种复合颜料具有优异的耐光、耐 候、耐热、耐腐蚀性以及高红外反射性能，并具有较好的着色力、遮盖力和分散性。
[0013] 与现有相比，本发明的有益效果为： (1)以可溶性铈盐、云母为原料，用溶胶凝胶-热还原法制备硫化铈包覆云母珠光颜料， 硫化反应温度低，容易控制，制备的颜料粒径均匀，分散性较好。
[0014] (2)制备的Ce2S3/mica复合颜料为大红色，具有柔和的珍珠光泽，相比于硫化铈颜 料，复合颜料的合成温度低，抗氧化温度显著提高，复合颜料亮度及红外反射率有了显著提 尚。
[0015] (3 )硫化铈珠光颜料丰富了珠光颜料的品种，赋予珠光颜料以新的功能即高紫外 吸收及高红外反射，可应用于防晒及隔热保温的冷颜料领域，还可用于涂料、化妆品、油墨、 陶瓷等行业。这种在微米云母表面包覆纳米级无机复合颜料，形成的新型微纳米复合颜料， 界面结合力强，是一种新型功能性珠光颜料。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1制备的y-Ce2S3包覆云母样品的SEM图，其中a :表面局部放大图， b:整体图。
[0017] 图2是实施例1与对比例样品的热重分析图。
[0018] 图3是实施例3与对比例制备的样品的XRD图。
[0019]图4是实施例1-3制备的不同包覆率γ -Ce2S3包覆云母复合颜料以及对比例制备的 纯的Ce2S3颜料的紫外可见(a)及近红外(b)光谱图。
【具体实施方式】
[0020] 对比例（丫-〇6233颜料的制备） (1) 将Ce(N03)3*6H20、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.5 8、2.188、0.988和38溶于适量去离子水中，再滴入31111乙酰丙酮，加入去离子水配制10〇1111混 合溶液。将混合溶液进行磁力搅拌30min，然后将混合溶液移到水浴锅上，反应的水浴温度 为75 °C，机械搅拌速度为250rmp。待混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应 直至形成凝胶，熟化半小时，停止加热，冷却，取出后放入130 °C烘箱中干燥2h左右形成干 凝胶，研磨后置于550°C下煅烧lh，冷却至室温，制得氧化铈颜料； (2) 硫化铈颜料的制备:称取(2)中制备的氧化铈颜料1 g，加入0.08g无水碳酸钠以及 〇.〇8g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2&N2鼓泡的方式通入，程序控温升温 至850°C，550°C之前通氮气保护气，550°C后以氮气载气流的方式通二硫化碳，升温速率为 10°C/min，保温lOOmin,程序降温至室温取出，得到红色γ -Ce2S3颜料。
[0021] 实施例1 (1)云母预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80°C水浴温度下搅 拌清洗30min，过滤、洗涤、干燥，取3g预处理的云母配置成1 Owt. %的云母衆。
[0022] (2)溶胶凝胶法制备氧化铈包覆云母珠光颜料:将Ce(N03)3 · 6H20、柠檬酸、丙烯 酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.5 g、2.18g、0.98g和3g溶于适量去离子水中， 再滴入4ml乙酰丙酮，加入去离子水配制成100ml的混合溶液。将混合溶液进行磁力搅拌 20min，然后在250rmp机械搅拌下将混合溶液滴加到云母衆中，云母衆维持水浴温度为80 °C，蠕动栗的滴加速度为2ml/min。待水分快蒸发完时（即混合溶液变粘稠）快速移去搅拌 计，再加热半小时后形成凝胶，熟化半小时，停止加热，冷却，取出后放入130 °C烘箱中干燥 2h左右形成干凝胶，研磨后置于550°C下煅烧lh，冷却至室温，制得氧化铈包覆云母珠光颜 料； (3 )硫化铈包覆云母珠光颜料的制备:称取(2)中制备的氧化铈包覆云母珠光颜料1 g， 加入〇.15g无水碳酸钠以及0.15g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2&N2鼓泡 的方式通入，程序控温升温至800°C，550°C之前通氮气，550°C后以氮气载气流的方式通二 硫化碳，升温速率为l〇°C/min，保温120min，程序降温至室温取出，得到红色γ -Ce2S3包覆云 母珠光颜料，其理论包覆率为17.8%。
[0023]图1是实施例1制备的y_Ce2S3包覆云母样品的SEM图，其中a :表面局部放大图， b:整体图。由电镜图片可见，云母表面均匀而致密覆盖一层纳米粒子，复合颜料表面粒子分 布较为均匀，形貌大致呈球形。
[0024]图2是实施例1与对比例的热重分析图，从图中我们可以看出，纯的Ce2S3热稳定温 度约为350°C，而复合颜料的热稳定性温度达到550°C，有显著的提高，通过复合提高了复合 颜料的抗氧化能力。
[0025] 实施例2 (1)对云母进行表面预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,80°C下对 云母处理30min,经过水洗、醇洗然后干燥，取2g预处理的云母配置成10wt.%的云母衆。 [0026] (2)溶胶凝胶法制备氧化铈包覆云母珠光颜料:将Ce(N03)3 · 6H20、柠檬酸、丙烯 酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.5 g、2.18g、0.98g和3.5g溶于适量去离子水 中，再滴入5 m 1乙酰丙酮，加入去离子水配制10 0 m 1混合溶液。将混合溶液进行磁力搅拌 30min，然后在200rmp机械搅拌下将混合溶液滴加到云母浆中，反应的水浴温度为75°C，蠕 动栗的滴加速度为3ml/min。待混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应直至 形成凝胶，熟化半小时，停止加热，冷却，取出后放入130°C烘箱中干燥2h左右形成干凝胶， 研磨后置于550°C下煅烧1.5h，冷却至室温，制得氧化铈包覆云母珠光颜料； (3 )硫化铈包覆云母珠光颜料的制备:称取(2)中制备的氧化铈包覆云母珠光颜料1 g， 加入〇. lg无水碳酸钠以及〇. lg硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2&N2鼓泡的 方式通入，程序控温升温至850°C，550°C之前通氮气保护气，550°C后以氮气载气流的方式 通二硫化碳，升温速率为15°C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色γ -Ce2S3包 覆云母珠光颜料。理论包覆率为24.5%。
[0027] 实施例3 (1)对云母进行表面预处理：质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,80°C下对 云母处理30min，经过水洗、醇洗然后干燥，取1.5g预处理的云母配置成10wt. %的云母衆。 [0028] (2)溶胶凝胶法制备氧化铈包覆云母珠光颜料:将Ce(N03)3 · 6H20、柠檬酸、丙烯 酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.5 g、2.18g、0.98g和4g溶于适量去离子水中， 再滴入5ml乙酰丙酮，加入去离子水配制100ml混合溶液。将混合溶液进行磁力搅拌40min， 然后在300rmp机械搅拌下将混合溶液滴加到云母浆中，反应的水浴温度为70°C，蠕动栗的 滴加速度为2.5ml/min。待混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应直至形成 凝胶，熟化40min，停止加热，冷却，取出后放入130 °C烘箱中干燥2h左右形成干凝胶，研磨 后置于550°C下煅烧2h，冷却至室温，制得氧化铈包覆云母珠光颜料； (3 )硫化铈包覆云母珠光颜料的制备:称取(2)中制备的氧化铈包覆云母珠光颜料1 g， 加入0.05g无水碳酸钠以及0.05g硼酸混合均匀，研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2&N2鼓泡 的方式通入，程序控温升温至900°C，550°C之前通氮气保护气，550°C后以氮气载气流的方 式通二硫化碳，升温速率为15°C/min，保温80min，程序降温至室温取出，得到红色γ -Ce2S3包覆云母珠光颜料。理论包覆率为30.25%。
[0029]图3是实施例3与对比例制备的样品的XRD图，其中1:纯的Ce2S3颜料(对比例），2: γ-Ce2S3包覆云母样品（实施例3)。
[0030]由XRD图片可得出，所得的复合颜料中Ce2S3的晶型为立方晶系，Ce2S 3的特征衍射 峰，2Θ=25·378, 32.895， 39.119， 47.150， 49.574， 51.890， 54.223， 58.604， 66.804， 68.765，70.712，74.540，和 76.414,分别对应于晶面（211)，（310)，（321)，（420)， (332)， （422)， （431)， （521)， （532)， （620)， （541)， （631)和（444)。
[0031]图4是实施例1-3制备的不同包覆率y-Ce2S3包覆云母复合颜料以及对比例制备 的纯的Ce2S3颜料的紫外可见(a)及近红外(b)光谱图，其中曲线1:纯的Ce2S^料(对比例）， 曲线2 :包覆率为30.25%复合颜料(实施例3)，曲线3 :包覆率24.5%的复合颜料(实施例 2)，曲线4 :包覆率17.8%的复合颜料(实施例1)。
[0032]从图中可以看出，硫化铈及其云母基复合颜料在紫外段具有较高的吸收率，在近 红外段具有较高的反射率，且复合颜料的紫外吸收率显低于Ce2S3，而红外反射率明显高于 Ce2S3颜料，同时，还可以看出随包覆率增加红外反射率降低。
[0033] 实施例4 (1)对云母进行表面预处理：用5wt.%的盐酸，80°C下对云母处理30min，经过水洗、醇洗 然后干燥，取lg预处理的云母配置成l〇wt. %的云母浆。
[0034] (2)溶胶凝胶法制备氧化铈包覆云母珠光颜料:将Ce(N03)3 · 6H20、柠檬酸、丙烯 酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.5 g、2.18g、0.98g和3g溶于适量去离子水中， 再滴入4ml乙酰丙酮，加入去离子水配制100ml混合溶液。将混合溶液进行磁力搅拌30min， 然后在250rmp机械搅拌下将混合溶液滴加到云母浆中，反应的水浴温度为80°C，蠕动栗的 滴加速度为2.5ml/min。待混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应直至形成 凝胶，熟化半小时，停止加热，冷却，取出后放入130°C烘箱中干燥2h左右形成干凝胶，研磨 后置于550°C下煅烧1.5h，冷却至室温，制得氧化铈包覆云母珠光颜料； (3)硫化铈珠光颜料的制备：称取（2)中制备的氧化铈包覆云母珠光颜料1 g，加入 〇.〇8g无水碳酸钠以及0.08g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟，推入管式炉，CS2以犯鼓泡的方 式通入，程序控温升温至850°C，550°C之前通氮气保护气，550°C后以氮气载气流的方式通 二硫化碳，升温速率为l〇°C/min，保温lOOmin，程序降温至室温取出，得到红色γ -Ce2S3包覆 云母珠光颜料。理论包覆率为40%。
[0035] 表1 :硫化铈及其云母基复合颜料的颜色性能_
从表1可以看出，Ce2S3/云母复合颜料整体色相呈现红黄色，与对比例相比复合颜料的 亮度有了明显的提高，并且具有柔和的珍珠光泽。复合颜料亮度L值随包覆率的增加而减 小，同时红相值a*和黄相值b *都呈现增大的趋势，整体的色彩饱和度增大。从色度角h*3还 可以看出颜料的色度角在0-35°，样品颜色在红色区域。
【主权项】
1. 一种高红外反射稀土倍半硫化物γ -Ce2S3包覆云母珠光颜料，其特征在于，所述云母 珠光颜料的制备步骤如下： 第一步:溶胶凝胶法制备氧化铈包覆云母珠光颜料:将可溶性铈盐、柠檬酸溶于去离子 水中，加入乙酰丙酮，再加入葡萄糖以及丙烯酰胺，搅拌均匀得到混合溶液;在150-300rmp 搅拌速率下水浴加热经预处理的云母浆至70-80°C，然后在保持搅拌速率与水浴温度下滴 加混合溶液反应，待反应溶液反应至粘稠状态停止搅拌，再继续保温反应直至形成凝胶，熟 化0.5-lh，停止加热，冷却，于130 ± 10°C下干燥直至形成干凝胶，研磨后置于550 ± 10 °C下 煅烧l_2h，冷却至室温，制得氧化铈包覆云母珠光颜料； 第二步:硫化铈包覆云母珠光颜料的制备：取第一步得到的珠光颜料加入添加剂以及 防烧结助剂，研磨混合均匀后煅烧，煅烧时，室温至550 ± 10°C前通入N2，再通入CS2/N2混合 气体，升温至硫化温度，保温一段时间后，密闭下降温，得到所述的y_Ce 2S3包覆云母珠光颜 料。2. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第一步中，经预处理的云母浆是采 用l-5wt%的盐酸，60-80 °C下对粒径为10-150um的云母处理30min，水洗干燥后配制成10wt% 云母衆。3. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第一步中，混合溶液中的铈离子浓 度为0.01-0. lmol/L;柠檬酸与铈离子的摩尔比为3:1;丙烯酰胺与铈离子的摩尔比为4:1; 乙酰丙酮与铈离子的摩尔比为8:1-12:1;葡萄糖与铈离子的摩尔比为4.5:1-7:1;滴加速度 为2_3ml/min〇4. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第一步中，所述的可溶性铈盐为氯 化铺或硝酸铺。5. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第二步中，所述的添加剂为钠盐或 钙盐，防烧结助剂为硼酸；添加剂、防烧结助剂分别占氧化铈包覆云母珠光颜料质量的5-15%〇6. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第二步中，升温速率为5-15°C/min; 硫化温度为800-900 °C ;保温时间为80-120min。7. 如权利要求1所述的云母珠光颜料，其特征在于，第二步中，所述的γ _Ce2S3包覆云母 珠光颜料理论包覆率为17.8-40%。8. 如权利要求1-7任一所述的云母珠光颜料的制备方法。9. 如权利要求1-7任一所述的云母珠光颜料在作为隔热保温冷颜料上的应用。
【文档编号】C09C3/06GK105838114SQ201610353780
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】叶明泉, 张树婷, 韩爱军, 陈昕, 臧垚, 杨瑞, 王莎莎
【申请人】南京理工大学