Gd³⁺紫外上转换发光材料及其制备方法

Gd³⁺紫外上转换发光材料及其制备方法
【专利摘要】一种Gd3+紫外上转换发光材料，其化学通式为：KGdxLu0.795?xYb0.2Tm0.005F4，其中，0.3≤x≤0.795。本发明还提供一种上述材料的制备方法：包括：S1，分别按化学计量比称取含Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物；S2，将Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分散于去离子水中，并加入硝酸后加热，获得RE(NO3)3溶液；S3，按化学计量比F?:RE3+=6~10:1称量KF，溶于去离子水，形成KF溶液；S4，在搅拌的条件下，将KF溶液用逐滴加入RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液；S5，将所述白色混浊溶液转移到反应釜内，在150~200 oC下保温1~20 h；以及S6，将步骤S5获得的产物冷却至室温后，离心获得白色沉淀，清洗所述白色沉淀并真空下干燥。
【专利说明】
Gd3+紫外上转换发光材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及发光材料领域，提供了一种Gd3+紫外上转换发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]早在1959年就出现了上转换发光的报道。上转换发光，S卩:反斯托克斯发光(Ant1-Stokes)，是指利用长波长的光，激发照射发光材料时，发射出短波长的光的光转换现象。上转换发光材料的主要应用为红外探测，上转换激光器、三维立体显示、生物荧光标记、防伪等方面。
[0003]上转换发光基质材料主要是低声子能量的材料，比如氟化物、卤化物、氟氧化物等，低声子有助于降低无辐射弛豫速率提高上转换发光效率。氟化物特别是六角相NaYF4研究较多，六角相NaYF4是公认的上转换效率最高的上转换基质材料。近年来有关于六角相NaLuF4: Yb3+,Tm3 +的报道，在980nm激发下，可产生强烈的紫外及蓝色上转换发光(CrystEngComm,2011,13,3782-3787)。关于Gd3+红外激下紫外上转换发射(Opt.Lett.2008，33,857-859)鲜有报告。Gd3+第一激发态与基态能量差较大(约为32,000cm—1)，一般用做基质离子。此外，Gd3+可用作磁共振(MRI)成像的对比剂。
[0004]探索新型Gd3+紫外上转换发光材料并开发其应用可拓宽稀土发光材料研究范围，完善上转换发光机制，是一个新的研究方向。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种Gd3+紫外上转换发光材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术措施:
[0007]—种Gd3+紫外上转换发光材料，其为爆米花状纳米级氟化物，化学通式为:
[0008]KGdxLu0.795-xYb0.2Tm。.0O5F4(I)，其中，0.3彡x彡0.795。
[0009]进一步的，所述Gd3+紫外上转换发光材料为立方晶系，具有Ct-NaGdF4结构。
[0010]进一步的，所述Gd3+紫外上转换发光材料在红外980nm激光激发，上转换发射峰位于250nm至850nm范围内。
[0011]进一步的，所述Gd3+紫外上转换发光材料在红外980nm激光激发下，具有Gd3+紫外上转换发射以及Tm3+的上转换发射。
[0012]—种上述的Gd3+紫外上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]SI，分别按照通式(I)中的化学计量比称取含Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物；
[0014]S2，将Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分散于去离子水中，并加入硝酸后加热，获得RE(NO3)3溶液；
[0015]S3，按化学计量比F—: RE3+ = 6?10:1称量KF，溶于去离子水，形成KF溶液；
[0016]S4，在搅拌的条件下，将KF溶液用逐滴加入RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液；
[0017]S5，将所述白色混浊溶液转移到反应釜内，在150?200°C下保温I?20h;以及
[0018]S6，将步骤S5获得的产物冷却至室温后，离心获得白色沉淀，清洗所述白色沉淀并真空下干燥。
[0019]进一步的，步骤S2进一步包括，
[0020]S21，加入去离子水并加热；以及
[0021]S22，重复上述步骤2-4次。
[0022]进一步的，按化学计量比F—:RE3+ = 7?9:1称量肝。
[0023]进一步的，在步骤S5中，在170?190°C下保温10?15h。
[0024]进一步的，所述清洗白色沉淀的步骤包括分别用去离子水清洗2?4次，并用乙醇清洗1_2次。
[0025]进一步的，Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分别为含有上述离子的氧化物。
[0026]本发明提供的Gd3+紫外上转换发光材料及其制备具有以下优点:其一，本发明的Gd3+紫外上转换发光材料用980nm激光激发，可观察到发射波长位于250nm至850nm的稀土Gd3+紫外及Tm3+的紫外一可见一红外上转换发光;其二，本发明的制备方法以水为反应媒介的水热法，该方法绿色，环保，简单，易操作，易批量合成材料。
【附图说明】
[0027]图1为本发明制备Gd3+紫外上转换发光材料的方法流程图。
[0028]图2为本发明实施例提供的各种KGdxLuQ.795-xYbQ.2TmQ.(x)5F4样品的XRD图。
[0029]图3为本发明一实施例提供的KGd0.3Lu0.495Yb().2Tm().()()5F4扫描电镜照片。
[0030]图4为本发明一实施例提供的KGdQ.3LuQ.495Yb().2T则.(X)5F4样品在红外980nm激发下的上转换发射光谱。
[0031 ] 图5为本发明一实施例提供的KGd0.3Lu0.495Yb().2Tm().()()5F4样品在红外980nm激发下的激发功率依赖上转换发射光谱。
[0032]图6为本发明另一实施例提供的KGd0.795Yb0.2Tm().()()5F4样品的扫描电镜照片。
[0033]图7为本发明另一实施例提供的KGdQ.795YbQ.2Tm().(x)5F4样品在红外980nm激发下的上转换发射光谱。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0035]本发明实施例提供一种Gd3+紫外上转换发光材料，其为爆米花状纳米级氟化物，化学通式为:
[0036]KGdxLu0.795-xYb0.2Tm0.005F4 (I)，其中，0.3 彡 x彡 0.795。
[0037]其中，所述Gd3+紫外上转换发光材料为立方晶系，具有Ct-NaGdF4结构。
[0038]所述Gd3+紫外上转换发光材料在红外980nm激光激发，上转换发射峰位于250nm至850nm范围内。另外，所述Gd3+紫外上转换发光材料在红外980nm激光激发下，具有Gd3+紫外上转换发射以及Tm3+的上转换发射。
[0039]请参照图1，本发明实施例提供还提供一种上述Gd3+紫外上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040]SI，分别按照通式(I)中的化学计量比称取含Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物；
[0041]S2，将Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分散于去离子水中，并加入硝酸后加热，获得RE(NO3)3溶液；
[0042]S3，按化学计量比F—: RE3+= 6?10:1称量KF，溶于去离子水，形成KF溶液；
[0043]S4，在搅拌的条件下，将KF溶液用逐滴加入RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液；
[0044]S5，将所述白色混浊溶液转移到反应釜内，在150?200°C下保温I?20h;以及
[0045]S6，将步骤S5获得的产物冷却至室温后，离心获得白色沉淀，清洗所述白色沉淀并真空下干燥。
[0046]在步骤SI中，Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分别为含有上述离子的氧化物。
[0047]步骤S2进一步包括，
[0048]S21，加入去离子水并加热；以及
[0049]S22，重复上述步骤2-4次。
[0050]在步骤S3中，优选的，按化学计量比F—:RE3+ = 7?9:1称量KF。
[0051 ] 在步骤S5中，优选的，在170?190°C下保温10?15h。
[0052]在步骤S6中，优选的，所述清洗白色沉淀的步骤包括分别用去离子水清洗2?4次，并用乙醇清洗1-2次。
[0053 ]本实例中采用稀土氧化物 Lu2O3 (99.99%), Gd2O3 (99.99%), Yb2O3 (99.99%), Tm2O3(99.99% )作原料制备本发明中各实施例中使用的稀土硝酸盐，稀土氧化物购买自中国上海跃龙新材料有限公司。KF(99.9 % )，HNO3(A.R.)购买自中国国药集团化学试剂有限公司。
[0054]实施例1
[0055 ] KGd0.3Lu0.495Yb0.2Tm0.005F4 的制备
[0056]按化学计量比根据分子式KGdQ.3LuQ.495Yb().2Tm().(x)5F4称取一定量的试剂:0.99mmolLu203，0.60mmol Gd203，0.40mmol Yb203，0.0lmmol T1112O3;将称量好的原料以去离子水分散，加入HNO3，加热，加入去离子水，加热，如此反复三次，最终配制成15mL RE(NO3)3;称量32mmol KF(99.9% )，配成20mL KF溶液;将所得KF溶液逐滴加入磁力搅拌RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液;将所得混浊溶液磁力搅拌15min;将白色混浊溶液转移到50mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，180°C，保持12h;待反应釜冷却至室温，将上层清液倒掉，用离心机7000转/分钟去离子水洗涤白色沉淀3次，乙醇洗涤I次，真空干燥箱中60°C干燥12h，得到目标发光材料即为KGck3Lu0.495 YbQ.2TmQ.QQ5F4上转换发光材料。
[0057]实施例2
[0058]KGd0.5Lu0.295Yb0.2Tm。.。。5卩4 的制备
[0059]按化学计量比根据分子式KGd0.5Lu0.295Yb().2Tm().()()5F4称取一定量的试剂:0.59mmolL112O3，1.0Ommol Gd203，0.40mmol Yb203，0.0lmmol T1112O3;将称量好的原料以去离子水分散，加入HNO3，加热，加入去离子水，加热，如此反复三次，最终配制成15mL RE(NO3)3;称量32mmol KF(99.9% )，配成20mL KF溶液;将所得KF溶液逐滴加入磁力搅拌RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液;将所得混浊溶液磁力搅拌15min;将白色混浊溶液转移到50mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，180°C，保持12h;待反应釜冷却至室温，将上层清液倒掉，用离心机7000转/分钟去离子水洗涤白色沉淀3次，乙醇洗涤I次，真空干燥箱中60°C干燥12h，得到目标发光材料即为KGck3Lu0.495 YbQ.2TmQ.QQ5F4上转换发光材料。
[0060] 实施例3[0061 ] KGd0.7LuQ.Q95Yb0.
[0062]按化学计量比根据分子式KGd0.5Lu0.295Yb().2Tm().()()5F4称取一定量的试剂:0.19mmolL112O3，1.40mmol Gd203，0.40mmol Yb203，0.0lmmol T1112O3;将称量好的原料以去离子水分散，加入HNO3，加热，加入去离子水，加热，如此反复三次，最终配制成15mL RE(NO3)3;称量32mmol KF(99.9% )，配成20mL KF溶液;将所得KF溶液逐滴加入磁力搅拌RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液;将所得混浊溶液磁力搅拌15min;将白色混浊溶液转移到50mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，180°C，保持12h;待反应釜冷却至室温，将上层清液倒掉，用离心机7000转/分钟去离子水洗涤白色沉淀3次，乙醇洗涤I次，真空干燥箱中60°C干燥12h，得到目标发光材料即为KGck3Lu0.495 YbQ.2TmQ.QQ5F4上转换发光材料。
[0063]实施例4
[0064]分子式:KGd0.795 Yb0.2TmQ.Q05F4
[0065]按化学计量比根据分子式KGd0.5Lu0.295Yb().2Tm().()()5F4称取一定量的试剂:1.59mmolGCI2O3，0.40mmoI Yb203，0.0lmmol T1112O3;将称量好的原料以去尚子水分散，加入HN03，加热，加入去离子水，加热，如此反复三次，最终配制成15mL RE(NO3)3;称量32mmol KF(99.9%),配成20mL KF溶液;将所得KF溶液逐滴加入磁力搅拌RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液;将所得混浊溶液磁力搅拌15min;将白色混浊溶液转移到50mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，180°C，保持12h;待反应釜冷却至室温，将上层清液倒掉，用离心机7000转/分钟去离子水洗涤白色沉淀3次，乙醇洗涤I次，真空干燥箱中60°C干燥12h，得到目标发光材料即为KGd0.3Lu0.495Yb0.2Tm0.QQ5F4 上转换发光材料。
[0066]从图2可以看出:各个样品KGdxLuQ.795-xYbQ.2Tm().()()5F4的衍射峰与标准JCPDS 27-0697立方相NaGdF4卡片固有的特征衍射峰基本一致，说明合成的物质为与立方相NaGdF4同构的立方相KGck3Lu0.495YbQ.2TmQ.(x)5F4;比较标准谱JCroS 27-0697，合成物质的XRD谱随着x增大即Gd3+含量增加向小角方向移动。K+半径大于Na+半径，故样品XRD向小角方向移动。同时Lu3+半径小于Gd3+半径，故随着Lu3+含量减少即X增加，衍射峰向小角移动。此外，并无其它衍射峰出现，说明所合成的KGdxLu0.795-xYb0.2Tm().()()5F4是纯立方相。
[0067]图3为该实施例样品的扫描电镜FE-SEM图片，可以看出:合成KGd0.3Luq.495Yb0.2TmQ.QQ5F4样品为爆米花状纳米颗粒。
[0068]图4为该实施例样品的上转换发射光谱，从图中可以看出:在980nm红外光激发下，队(1().31^1().495￥13().21'1]1().()()5?4样品可检测到250111]1至850111]1的上转换发光。上转换发射谱观察到了位于277nm及313nm的紫外上转换发光，来源于Gd3+的8S7Z2及6P7/2—8S7Z2的跃迀。强的位于476nm及802nm的上转换发光来源于Tm3+的1G4—3H6及3H4—3H6的跃迀。弱的位于650nm的发光来源于Tm3+的1G4—3F4的跃迀。位于290nm，350nm及365nm的紫外上转换发光来源于Tm3+的 1I6^3H6,1I6^3F4 及1Dp3H6 的跃迀发光。。
[0069]图5为该实施例样品的激发功率依赖上转换发射光谱，从图中可以看出:同一样品，随着激发功率的增大，在980nm激发下，Gd3+紫外及Tm3+紫外一可见一红外上转换发射在增强。
[0070]图6为该实施例样品的扫描电镜FE-SEM图片，为爆米花状纳米颗粒。对比KGd0.3Lu0.495Yb0.2Tm0.QQ5F4样品的FE-SEM图3，颗粒大小有所增加，说明Gd3+含量增加时，颗粒变大。
[0071]图7为该实施例样品的上转换发射光谱，肉眼可观察到明亮的的蓝紫色上转换发光。对比KGdQ.3LuQ.495Yb().2T则.(X)5F4样品的上转换发射谱图4，Gd3+的紫外上转换发光变弱，说明Gd3+在一定程度上增加时，不利于得到其上转换发光。
[0072]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
【主权项】
1.一种Gd3+紫外上转换发光材料，其特征在于:所述Gd3+紫外上转换发光材料为爆米花状纳米级氟化物，其化学通式为:KGdxLu0.795-xYb0.2Tm0.0o5F4(I)，其中，0.3^Ξχ^Ξ0.795ο2.根据权利要求1所述的Gd3+紫外上转换发光材料，其特征在于:所述Gd3+紫外上转换发光材料为立方晶系，具有Q-NaGdF4结构。3.根据权利要求1所述的Gd3+紫外上转换发光材料，其特征在于:所述Gd3+紫外上转换发光材料在红外980nm激光激发，上转换发射峰位于250nm至850nm范围内。4.根据权利要求1所述的Gd3+紫外上转换发光材料，其特征在于:所述Gd3+紫外上转换发光材料在红外980nm激光激发下，具有Gd3+紫外上转换发射以及Tm3+的上转换发射。5.—种如权利要求1所述的Gd3+紫外上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: SI，分别按照通式(I)中的化学计量比称取含Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物； S2，将Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分散于去离子水中，并加入硝酸后加热，获得RE(NO3)3溶液； S3，按化学计量比F—: RE3+ = 6?10:1称量KF，溶于去离子水，形成KF溶液； S4，在搅拌的条件下，将KF溶液用逐滴加入RE(NO3)3溶液中，得到白色混浊溶液； S5，将所述白色混浊溶液转移到反应釜内，在150?200°C下保温I?20h;以及S6，将步骤S5获得的产物冷却至室温后，离心获得白色沉淀，清洗所述白色沉淀并真空下干燥。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤S2进一步包括， S21，加入去离子水并加热；以及 S22，重复上述步骤2-4次。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:按化学计量比F—:RE3+= 7?9:1称量KF08.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:在步骤S5中，在170?190°C下保温1?15h09.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述清洗白色沉淀的步骤包括分别用去离子水清洗2?4次，并用乙醇清洗1-2次。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:Lu3+的化合物、含Gd3+的化合物、含Yb3+的化合物以及含Tm3+的化合物分别为含有上述离子的氧化物。
【文档编号】C09K11/85GK105969358SQ201610307762
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】曹春燕, 谢安
【申请人】厦门理工学院