专利名称：用于可充气制品的防刺穿不透气层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及充气气体不能渗透的层，并涉及旨在密封由于使用中的穿孔而引起的 任何孔的自密封防刺穿层，还涉及这种层在可充气制品中的用途。本发明更具体地涉及特别地旨在用于充气轮胎或内胎的实现上述气密和防刺穿 两个功能的多层层压材料。
背景技术：
在常规“无内胎”型(即没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内面包括气密层(或 更通常地不能渗透任何充气气体的层)，该层能够使得充气轮胎被充气并保持在压力下。它 的气密性能使其能够保证相对低速率的压力损失，使得轮胎有可能在通常的操作状态下被 保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。它也具有保护胎体增强件免受来自轮胎内部 空间的空气扩散的影响的作用。如今，气密内层或“内衬”的该作用基本通过基于弹性体或丁基橡胶的组合物实 现，所述弹性体或丁基橡胶因它们具有极好的气密性能而久负盛名。而且，近年来，充气轮胎制造商特别地尽全力开发针对自从最初使用装有充了气 的充气轮胎的车轮起就存在的问题，即如何使得车辆在尽管一个或多个充气轮胎的压力基 本或完全损失时仍能继续运行的问题的新的解决方法。几十年来，备用轮胎被认为是唯一 且通用的解决方法。最近，可能无需备用轮胎的大量优势已经显现。提出了“高机动性”的 概念。相关技术能够使得配备有相同充气轮胎的车辆在刺穿或压力降低后运行，这取决于 待考虑的某些限制。这使得有可能例如在通常危险环境下，不必停止而到达维修点以安装 备用轮胎。特别难以开发可实现该目的的被定义为在充气轮胎被外来物体(如钉子)穿孔的 情况下能够自动(即无任何外部干涉地)赋予充气轮胎气密性的自密封组合物。为了能够使用，自密封层必须满足很多物理和化学性质的条件。特别地，它必须在 非常广泛的操作温度下有效，且在充气轮胎的整个寿命内有效。当穿孔物体保留在原位置 时它必须能够密封孔，接着当穿孔物体被排除时，它必须能够填充孔并赋予充气轮胎气密 性。已经设计了很多解决方法，但是它们还不能够被开发用于车辆的充气轮胎中，特 别是由于在极端的操作温度条件下缺乏随时间的稳定性或者缺乏有效性。为有助于在高温下保持良好的有效性，文献US-A-4，113，799 (或FR-A-2318042) 已经提出包含高分子量和低分子量部分交联丁基橡胶的结合的组合物(任选地存在少部 分的热塑性苯乙烯弹性体)作为自密封层。为获得良好的密封效果，所述组合物包含由55 至70重量％的增粘剂。文献US-A-4228839提出包含当辐射时降解的第一聚合物材料(如聚异丁烯)和 当辐射时交联的第二聚合物材料(优选丁基橡胶)的橡胶化合物作为轮胎的自密封层。文献US-A-4426468本身还提出基于非常高分子量的交联丁基橡胶的用于轮胎的
4自密封组合物。丁基橡胶的已知缺点为它们承受大的滞后损失，而且是在广泛的温度范围内，该 缺点对于层或组合物本身产生影响，无论它们是气密型或自密封型，这使得使用这种组合 物带来大的滞后增加和充气轮胎的滚动阻力明显变差。降低气密和自密封多层层压材料的滞后，从而最终降低机动车辆的燃料消耗是当 前技术希望实现的总目标。而且，申请人已经观察到基于丁基橡胶的自密封组合物在后来排出或除去在充气 轮胎的结构中原地保持了很长时间的穿孔物体后也不够有效。文献EP-B1-1090069实际上本身提出不包含丁基橡胶的自密封组合物，其特定的 制剂包含每100重量份苯乙烯基热塑性弹性体80至140份的液体增塑剂、110至190份的 增粘树脂和2至20份的添加剂。大量的增粘树脂除了导致轮胎的工业成本较高以外，其本身还可能导致轮胎的滚 动阻力变差，这是由于存在自密封组合物过硬的风险。然而，申请人在其研究过程中已经发现有可能克服前述缺点的气密和防刺穿多层 层压材料，其中的自密封层既不需要丁基橡胶也不使用增粘树脂，且在可充气制品中相比 于现有技术中的自密封组合物具有改进的防刺穿性能。与标准的自密封组合物相比，其显 著改进了在除去(特别是延时除去)穿孔物体之后孔的密封速率。
发明内容
因此，根据第一目的，本发明涉及可用于可充气制品中的不能渗透充气气体的防 刺穿多层层压材料，其特征在于所述层压材料包含至少如下三层(在所考虑的每个组合物 中，phr表示重量份/100份橡胶(弹性体))〇作为气密层的包含至少50phr 二烯弹性体的第一弹性体组合物；〇作为防刺穿层的包含至少50phr饱和热塑性苯乙烯弹性体和200phr以上增量 油的自密封第二弹性体组合物；〇在这两层之间作为粘合界面的包含至少30phr不饱和热塑性苯乙烯弹性体的
第三组合物。本发明特别地涉及这种层压材料在可充气制品如充气轮胎中的用途，特别是当所 述组合物或所述层压材料置于所述可充气制品或充气轮胎的内壁上时。本发明特别地涉及上述层压材料在旨在安装在客运型机动车辆、SUV( “运动型多 用途车”)型、两轮车辆(尤其是自行车、摩托车)和航空器，例如选自货车、重型车辆，即地 铁、公共汽车、道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆如农业或土木工程车辆或其 它运输或搬运车辆的工业车辆的充气轮胎中的用途。本发明本身还涉及包含根据本发明的层压材料的任何可充气制品，特别是充气轮 胎。
根据以下描述和示例性实施方案以及与这些实施方案相关的一张附图将易于理 解本发明及其益处，图1在径向截面上示意性地显示了利用根据本发明的自密封组合物的具有径向胎体增强件的充气轮胎。
具体实施例方式I.本发明的具体描沭除非另有说明，在本说明书中显示的所有百分比(％ )均为重量％。而且，由措词“(在)a和b之间”表示的任何范围的值代表值的范围为大于a至小 于b(即排除了端值a和b)，而由措词“(由)a至b”表示的任何范围的值代表值的范围为 从a开始直至b (即包括严格的端值a和b)。因此，本发明的多层层压材料具有包含至少三层的基本特征(在所考虑的各层或 组合物中，Phr表示重量份/100份橡胶(弹性体))〇作为气密第一层的包含至少50phr 二烯弹性体的第一弹性体组合物；〇作为防刺穿第二层的包含至少50phr饱和热塑性苯乙烯(TPQ弹性体和200phr 以上增量油的自密封第二弹性体组合物；〇位于上述两层之间作为粘合界面或第三层的包含至少30phr不饱和TPS弹性体
的第三组合物。回想术语“二烯”弹性体或橡胶，应将其以已知的方式理解为是指至少部分(即均 聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，其可以为共轭或不共轭的) 的弹性体；该弹性体根据定义为不饱和型，因为其在聚合后每个初始二烯单元仍包含至少 一个碳-碳双键。热塑性苯乙烯(缩写为TPQ弹性体本身为以苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性 弹性体。在热塑性聚合物与弹性体之间具有结构中间体，它们以已知的方式由通过软弹性 体嵌段，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)连结的硬聚苯乙烯嵌段构成。它们 通常为具有两个通过软链段连结的硬链段的三嵌段弹性体。硬和软链段可以为线性、星形 或支化结构。这些TPS弹性体还可以为具有单个与软链段连结的硬链段的二嵌段弹性体。 通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少5个以上，通常10个以上基本单元(例如在苯 乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。在本申请中，通过定义和以已知的方式-术语“饱和TPS弹性体”应理解为是指不包含任何烯属不饱和基团(即没有 碳-碳双键)的TPS弹性体；-术语“不饱和TPS弹性体”应理解为是指具有烯属不饱和基团，即包含碳-碳双 键(可为共轭或不共轭的)的TPS弹性体。1-1.气密层使用能够实现气密(或更通常地不透气)薄膜功能的基于二烯弹性体的任何类型 的弹性体组合物作为第一组合物(气密层)。优选地，该气密层具有0. 05毫米以上，更优选在0. 05和6毫米之间(例如由0. 1
至2毫米)的厚度。优选地，二烯弹性体(根据定义为气密组合物中的主要弹性体)选自聚丁二烯 (BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的共混物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯-苯乙烯共聚 物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-异丁烯共聚物(IIR)、异戊二烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)或这些共聚物的共混物。换言之，第一组合物的二烯弹性体优选选自BR、IR、NR、SBR, BIR, SIR、IIR或SB^ 弹性体或这些共聚物的共混物。根据一个特别优选的具体实施方案，第一组合物包含丁基橡胶。术语“丁基橡胶” 应该以公知的方式被理解为是指异丁烯和异戊二烯的共聚物(缩写为IIR)，以及卤化的， 优选氯化或溴化类型的共聚物。优选地，丁基橡胶为卤化丁基橡胶或卤化和非卤化丁基橡胶的共混物。丁基橡胶 可单独使用或与一种或多种其它弹性体，特别是二烯弹性体如天然橡胶或合成聚异戊二烯 结合使用。优选地，第一组合物中的丁基橡胶的含量为70phr以上，更优选由80至IOOphr。1-2.防刺穿层使用自密封第二组合物作为防刺穿第二层，所述自密封第二组合物具有的基本特 征为包含至少50phr(即由50phr至IOOphr)用200phr以上的油增量的饱和TPS弹性体。优选地，该防刺穿层具有0. 3毫米以上，更优选在0. 5和10毫米之间(例如在1 和5毫米之间)的厚度。I-2-A.饱和TPS弹件体优选地，饱和TPS弹性体(根据定义为自密封组合物中的主要弹性体)选自苯乙 烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯 乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯 /乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物或这些共聚物的共混物。更优选地，所述弹性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物或这些共聚物的共混物。根据本发明的一个优选具体实施方案，在上述各TPS弹性体(饱和和不饱和)中 的苯乙烯含量为在5和50%之间。在所示最小值以下，弹性体的热塑性特征存在被显著降 低的风险，而在推荐的最大值以上，组合物的弹性会受到不利的影响。由于这些原因，苯乙 烯含量更优选在10和40%之间，特别地在15和35%之间。根据本发明的另一优选的具体实施方案，饱和TPS弹性体的Tg (根据ASTMD3418， 1999通过DSC (差示扫描量热法)进行测量)为-20°C以下，更优选-40°C以下。在这些最低 温度以上的！；值(表明组合物本身具有较高的Tg)，当在非常低的温度下使用自密封组合物 时，可降低自密封组合物的性能；这样使用时，饱和TPS弹性体的Tg更优选进一步在-50°C 以下。饱和TPS弹性体的数均分子量(标记为Mn)优选为在50000和500000克/摩尔 之间，更优选在75000和450000克/摩尔之间。在所示的最小值以下，TPS弹性体链之间 的内聚力由于其稀释(增量油的量)而存在被不利影响的风险；而且，使用温度的增加存在 不利地影响机械性能，特别是断裂性能，从而导致降低的“热”性能的风险。而且，太高的分 子量Mn对于具有推荐的增量油含量的组合物的挠性可能是有害的。因此，已经注意到在由 250000至400000克/摩尔范围内的值是特别合适的，特别是对于在充气轮胎中使用自密封 组合物。通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定分子量Mn。首先将样品溶解在浓度为大约1克/升的四氢呋喃中，然后在注入前将溶液在0. 45微米孔隙率的过滤器上进行过 滤。所使用的仪器为WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流率为0.7毫升/分 钟，体系的温度为35°C，分析时间为90分钟。使用具有的商标名为STYRAGEL的串联的一组 四根WATERS柱(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测 器为Waters 2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。 计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。饱和TPS弹性体如SEPS或SEBS (特别是用大量油增量的)是公知的和可市购得到 的。可以提及的以增量形式的商用饱和TPS的实例为由Vita Thermoplastic Elastomers 或VTC(“VTC TPE集团”)以名称“Dryflex”(例如“Dryflex 967100”)或者“Mediprene，，(例 如"Mediprene 500000M”)出售的产品，它们均由Multibase以名称“Multiflex”(例如 "Multiflex G00”)出售。特别开发用于医学、药学或化妆品应用的这些产品可以TPE的常 规方式，例如由可获得的珠或粒形式的原材料通过挤出或模制进行加工。当然，饱和TPS弹 性体也可以非增量形式获得。例如，可以提及的是由Kraton以名称“KratonG”(例如产品 G1650、G1651、G1654、G1730)或由 Kuraray 以名称 “S印ton”(例如 S2005、S2006、S8004、 S8006)出售的SEBS或SEPS型弹性体。根据本发明的一个优选的具体实施方案，饱和TPS弹性体的含量为70phr以上，更 优选在由80至IOOphr的范围内。上述饱和TPS弹性体可有利地构成自密封组合物的全部 弹性体基体(即IOOphr)。I-2-B.增量油自封闭组合物的第二必需组分为使用含量非常高，200phr以上-即200重量份以 上/100份总弹性体(即饱和TPS弹性体加上，根据具体情况，另外的弹性体)-优选250phr 以上的增量油(或增塑油)。可使用任何的增量油，优选具有弱极性特性的增量油，其能够增量或增塑弹性体， 特别是热塑性弹性体。在环境温度(23°C )下，这些油(相对较粘)为液体(即暗示了物质能够最终形成 容器的形状)，这尤其与本性为固体的树脂相反。优选地，增量油选自聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的那些)、石 蜡油、环烷油(低或高粘性的)、芳族油、矿物油或这些油的混合物。更优选地，增量油选自聚丁烯、石蜡油或这些油的混合物。甚至更特别地，使用聚 异丁烯(polyisobutene)油，特别是聚异丁烯(polyisobutylene) ( “PIB”)油。聚异丁烯油的实例包括特别地由Univar以商品名“Dynapak Poly” (例如 "Dynapak Poly 190”)、由 BASF 以商品名"Glissopal"(例如 “Glissopal 1000”)或 “Oppanol”(例如“Oppanol B12”)出售的那些；石蜡油例如由Exxon以商品名“"Telura 618”或由R印sol以商品名“Extensol 51”出售。增量油的数均分子量(Mn)优选在200和30000克/摩尔之间，更优选在300和 10000克/摩尔之间。对于过低的Mn值，存在油迁移至自密封组合物外部的风险，而过高的 Mn值会导致该组合物变得太硬。在350和4000克/摩尔之间，特别是在400和3000克/ 摩尔之间的Mn值证明对于预期的应用，特别是对于用在充气轮胎中是极好的折衷。增量油的数均分子量(Mn)由SEC确定，首先将样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0. 45微米的过滤器进行过滤。仪器为 WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流率为1毫升/分钟，体系的温度为35°C， 分析时间为30分钟。使用商品名为“STYRAGEL HT6E”的一组两根WATERS柱。聚合物样品 溶液的注入体积为100微升。检测器为WATERS MlO差示折光计，用于处理色谱数据的相 关软件为WATERS MILLEOTUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的 校准曲线而言。本领域技术人员根据如下说明和示例性具体实施方案将知道如何根据自密封组 合物，特别是意欲在其中使用自密封组合物的可充气制品的特定使用条件来调节增量油的量。增量油的含量优选为在200和900phr之间，更优选在250和850phr之间。在所 示最小值以下，自密封组合物对于某些应用而言存在具有过高刚性的风险，而在推荐的最 大值以上，组合物存在具有不足内聚力的风险。因此，增量油含量更优选为在300和SOOphr 之间，特别是对于在充气轮胎中使用自密封组合物的情况。1-3.粘合界面使用弹性体组合物作为位于前述两层之间的粘合第三层或界面，所述弹性体组合 物的基本特征为包含至少30phr(即由30phr至IOOphr)，优选至少50phr(即由50phr至 IOOphr)的不饱和型TPS弹性体。优选地，不饱和TPS弹性体选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(Si)、苯 乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯 (SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯 / 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物或这些共聚物的共混物。更优选地，该不 饱和TPS弹性体为三嵌段型共聚物，其选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBQ、苯乙烯/ 丁二 烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯 /苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物或这些共聚物的共混物。根据本发明的另一优选具体实施方案，基于前述对于饱和TPS弹性体的相同理 由，不饱和TPS弹性体的苯乙烯含量为在5和50%之间，更优选在10和40%之间，特别地 在15禾口 35%之间。根据本发明的另一优选具体实施方案，基于前述对于饱和TPS弹性体的相同理 由，饱和TPS弹性体的数均分子量(Mn)为在50000和500000克/摩尔之间，更优选在75000 和450000克/摩尔之间。根据本发明的另一特别优选的具体实施方案，不饱和TPS弹性体的含量为70phr 以上，更优选在由80至IOOphr的范围内。上述饱和TPS弹性体可有利地构成组合物的整 个弹性体基体(即IOOphr)。不饱和TPS弹性体，例如SBS、SIS或SBBS也是公知的和可市购得到的，例如可 以名称“Kraton D” (例如在SIS和SBS弹性体的情况下，例如产品Dl 161、Dl 118、Dl 116、 D1163)获自Kraton,以名称“Calprene” (例如在SBS弹性体的情况下，例如产品C405、 C41UC412)获自Dynasol，或者以名称“Tuftec”(例如在SBBS弹性体的情况下，例如产品 P1500)获自 Asahi。除了上述不饱和TPS弹性体外，粘合第三组合物还可以根据所用的特定应用，包含或不包含液体增塑剂(其在环境温度，即23°C下为液体)，所述液体增塑剂的作用为增塑 不饱和TPS弹性体并由此赋予粘合界面更多的挠性。如果使用这种液体增塑剂，则其存在含量优选为在0和IOOphr之间，更优选在5 和50phr之间，特别地在由10至40phr的范围内，该范围的值代表了在粘合层的容易加工 (一方面)和粘合层至层压材料的其它两层的粘合有效性(另一方面)之间的极好折衷。根据本发明的一个特定具体实施方案，该液体增塑剂可由在前一部分中所述的增 量油，特别是选自聚丁烯油如聚异丁烯油、石蜡油或这些油的混合物的增量油组成。根据本发明的另一特定具体实施方案，该液体增塑剂可由液体弹性体，即具有通 常为50000以下，优选30000克/摩尔以下的低分子量的弹性体组成。其可以特别地为液 体二烯弹性体如IR、SBR、BR0优选在0. 01毫米以上的粘合界面的厚度可特别地根据所述粘合层在上述两层的 一层和/或另一层上的沉积方法而在广泛范围，例如在0. 01和0. 5毫米之间变化。通过溅 射的沉积使得有可能例如获得非常薄的厚度，其甚至可在10微米以下。有利地，根据本发 明的另一特定具体实施方案，粘合层与防刺穿层共同挤出。1-4.各种添加剂本发明的层压材料可包含各种粘合剂，特别是本领域技术人员公知的通常存在于 气密层或自密封层中的那些，这些粘合剂通常以较少量(优选含量为20phr以下，更优选 IOphr以下)存在。例如，可以提及的为增强填料如炭黑或二氧化硅、非增强或惰性填料、可有利地用 于使组合物着色的着色剂、进一步改进不渗透性的板状填料(例如页硅酸盐如高岭土、滑 石、云母、石墨、粘土或改性粘土( “有机粘土”))、保护剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、UV稳定 剂、各种加工助剂或其它稳定剂，或者能够促进层压材料至可充气制品的其余结构的粘合 的促进剂。尽管自密封组合物由于其特定的配方不需要使用增塑或增粘烃树脂，但是本发明 也可应用于使用这种树脂的场合。以本领域技术人员公知的方式，术语“树脂”被保留定义 为是指一方面在室温(23°C)下为固体(相对于如油的液体增塑化合物)，另一方面与其意 图使用的弹性体组合物相容(即在所用含量下可溶混)的化合物，从而充当真正的稀释剂。这种烃树脂的可提及的实例为选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写 为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂或这 些树脂的共混物的那些。除了上述弹性体(二烯第一弹性体、饱和TPS第二弹性体、不饱和TPS第三弹性 体，和需要时其它任选的另外的弹性体)外，上述三层还可包含相对于主弹性体占少数重 量分数的不同于弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物。1-5.层压材料在充气轮胎中的用途上述本发明的层压材料为弹性固体化合物(在23°C下为固体)，其特别的特征在 于由于其特别的制剂而具有非常高的挠性和非常高的可变形性。其可用于任何类型的“可充气”制品，即被定义为当用空气充入时呈现可用形状的 任何制品中。这种可充气制品的可提及的实例为可充气船、气球或用于游戏或运动的球。
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所述层压材料特别适合用在由橡胶制得的无论是成品还是半成品的可充气制品 中，最特别地用在机动车辆如两轮的客运或工业车辆或非机动车辆如自行车的充气轮胎 中。优选将这种层压材料置于可充气制品的内壁上，完全或至少部分覆盖可充气制品 的内壁，但是还可将这种层压材料完全集成至其内部结构中。易于理解的是，取决于应用的特定领域和涉及的尺寸和压力，实现本发明的方法 可以变化，气密第一层，如同自密封第二层，实际上具有数个优选的厚度范围。因此，例如， 对于用于客运车辆的充气轮胎，它们具有的厚度为至少0. 4毫米，优选在0. 6和2毫米之 间。根据另一实施例，对于用于重型或农业车辆的充气轮胎，优选的厚度可以为在1和3毫 米之间。根据另一实施例，对于用于土木工程领域的车辆或对于航空器的充气轮胎，优选的 厚度可以为在2和10毫米之间。与现有技术中的气密和自密封层压材料相比，根据本发明的层压材料具有的优势 为在充气轮胎操作温度的非常广泛的范围内表现出与不包含自密封层的充气轮胎相比几 乎未变差的滚动阻力。而且，与通常的自密封组合物相比，本发明的层压材料的自密封组合 物非常显著地改进了密封孔的速率，特别是在延时除去穿孔物体之后。而且，通常的自密封组合物对于蠕变非常敏感。当充气轮胎运行时，所述组合物常 常由于离心力的作用自这些轮胎的侧壁排出并积聚在它们的胎冠部分下面。这不是本发明 推荐的组合物的情况，本发明的组合物可置于充气轮胎的任何内部部分。可将三层的上述层压材料通过任何合适的方法，例如通过简单的固化操作，优选 在压力下(例如在16巴的压力下，在150°C下，大约十分钟)结合在一起。II.本发明的示例性具体实施方案本发明的多层层压材料可有利地用于所有车辆类型的充气轮胎中，特别是能够以 非常高速运行的客运车辆的轮胎或者用于工业车辆，如能够在特别高的内部温度条件下运 行和操作的重型车辆的轮胎中。举例而言，图1非常示意性地(未按比例绘制)显示了根据本发明的充气轮胎的 径向截面。该充气轮胎1包括胎冠2 (用胎冠增强件或带束层6增强)、两个侧壁3和两个 胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5进行增强。胎冠2用胎面进行覆盖(在该示意 图中未示出)。胎体增强件7卷绕在各胎圈4中的两根胎圈线5周围，该增强件7的翻边 (upturn) 8例如放置为朝向充气轮胎1的外部，此处显示为安装在轮胎的轮辋9上。胎体增 强件7，正如本身所已知的，由至少一个帘布层构成，所述帘布层用帘线如纺织或金属帘线 增强，所述帘线称为“径向”帘线，即这些帘线几乎互相平行布置，且自一个胎圈延伸至另一 胎圈从而使得与圆周中平面(垂直于充气轮胎的旋转轴的平面，其位于两个胎圈4的中间 距离处，并经过胎冠增强件6的中间)成在80°和90°之间的角度。充气轮胎1的特征在于其内壁包括包含至少两层10a，IOb的多层层压材料10，所 述层压材料由于其第一层IOa而自密封且由于其第二层IOb而气密。根据本发明的一个优选的具体实施方案，所述两层10a，IOb覆盖充气轮胎的基本 上整个内壁，自一个侧壁延伸至另一侧壁，当充气轮胎处于安装位置时至少直至轮缘。然 而，在其它可能的具体实施方案中，层IOa可仅覆盖部分气密区域(层10b)，例如仅充气轮
11胎的胎冠区域，或者层IOa可至少从胎冠区域延伸至胎肩或至所述轮胎的侧壁的中点(赤 道)。根据另一优选的具体实施方案，层压材料的布置方式为使得自密封第一层IOa在 充气轮胎中相对于其它层IOb为径向最外层，如图1中示例性地所显示。换言之，自密封层 IOa在面向充气轮胎1的内部腔体11的侧面上覆盖气密层10b。另一可能的具体实施方案 为其中该层IOa为径向最内层，然后置于气密层IOb与轮胎1的其余结构之间。在该实施例中，层10b(厚度为0.7至0.8毫米)基于丁基橡胶，且具有用于内衬 的常规制剂，所述内衬在常规充气轮胎中通常定义为所述轮胎的径向内面，其旨在保护胎 体增强件免受空气自轮胎的内部空间扩散的影响。该气密层IOb因此能够使得轮胎1被充 气并保持在压力下。它的密封性能使其能够保证相对低速率的压力损失，使得轮胎有可能 在通常的操作状态下被保持充气达足够长的时间，通常为数周或数月。层IOa自身由自密封组合物组成，所述自密封组合物包含两种基本组分，即SEBS 弹性体(获自Kraton的“G16M”)(苯乙烯含量为大约30%，1；接近-601，和1值为大约 150000克/摩尔)和重量含量为大约550phr的聚异丁烯增量油(获自Univar的“Dynapak 190”-Mn为大约1000克/摩尔)。上述自密封组合物如下制得。在通常高于组合物熔点的温度(大约190°C )下，利 用双螺杆挤出机(L/D = 40)常规配混两种组分(SEBS和油)。所用挤出机包括用于SEBS 的进料装置(漏斗)和用于聚异丁烯增量油的加压液体注入泵；挤出机还配备有模具，能够 使得产品以所需尺寸被挤出。因而置于充气轮胎的层IOb和腔体11之间的层IOa为充气轮胎提供有效的保护， 使其免遭因意外穿孔而导致的压力损失，层IOa能够使得这些穿孔自动密封。如果外来物体，例如钉子穿过可充气制品的结构，例如充气轮胎1的壁(如侧壁3) 或者胎冠6，则用作自密封层的组合物经受若干应力。针对这些应力，由于组合物具有有利 的可变形性和弹性性能，因此所述组合物在整个外来物体周围产生气密接触区域。所述外 来物体的轮廓或外形是否为一致的或规则的并不重要，自密封组合物的挠性使其能够透入 微小的开口内。自密封组合物与外来物体间的该相互作用可使得受外来物体影响的区域气 密化。当除去外来物体时，无论是偶然还是故意地，穿孔仍保留，这会产生相对较大的漏 洞(取决于穿孔的尺寸)。暴露于流体静压下的自密封组合物具有足够的挠性和可变形性 从而通过变形将穿孔密封，由此防止充入气体泄漏出去。特别是对于充气轮胎，已经证明自 密封组合物的挠性能够使其毫无问题地承受壁周围的力，即使是当加载和运行时充气轮胎 处于变形的过程中。置于层IOa和IOb之间的为粘合界面，由于其具有非常薄的厚度(等于0. 25毫 米)，为简化起见在图1中未示出。不含液体增塑剂的该第三层由Sis弹性体(Kraton D1161)构成；其可类似于前述层IOa通过挤出获得。如上所述具有气密和防刺穿层10的充气轮胎可有利地在硫化(或固化)之前制 得。层压材料以常规方式简单地施用在所需位置上。然后常规地进行硫化。二烯和TPS弹 性体能够较好地承受与硫化步骤相关的应力。对于充气轮胎领域的技术人员而言，有利的 制造变体包括例如在第一步的过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，以合适厚度
12(例如2至6毫米)的两层最终结构的形式，将防刺穿层和粘合界面一起或分别地直接平放 在成型鼓上，然后用气密层接着用充气轮胎的其余结构进行覆盖。
权利要求
1.一种气密和防刺穿多层弹性体层压材料，所述层压材料能够特别地用于可充气制品 中，所述层压材料包含至少如下三层〇作为气密第一层的包含至少50phr 二烯弹性体的第一弹性体组合物；〇作为防刺穿第二层的包含至少50phr饱和热塑性苯乙烯(TPQ弹性体和200phr以 上增量油的自密封第二弹性体组合物；〇位于上述两层之间作为粘合界面或第三层的包含至少30phr不饱和TPS弹性体的第 三组合物；在所考虑的每个组合物中，Phr表示重量份/100份橡胶或弹性体。
2.根据权利要求1所述的层压材料，其中所述第一组合物的二烯弹性体选自聚丁二 烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的共混物。
3.根据权利要求2所述的层压材料，其中所述第一组合物的二烯弹性体为丁基橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层压材料，其中所述第二组合物的饱和TPS弹 性体选自苯乙烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/ 丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、 苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPQ共聚物或者这些共聚物的共混物。
5.根据权利要求4所述的层压材料，其中所述饱和TPS弹性体选自SEBS共聚物、SEPS 共聚物或这些共聚物的共混物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层压材料，其中所述第三组合物的不饱和TPS 弹性体选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、 苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁 烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙 烯(SBIQ嵌段共聚物或这些共聚物的共混物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层压材料，其中所述第二组合物的饱和TPS弹 性体的含量为70phr以上，优选在80至IOOphr的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层压材料，其中所述第三组合物的不饱和TPS 弹性体的含量为至少等于50phr，优选70phr以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层压材料，其中每种饱和和不饱和TPS弹性体 包含在5和50重量％之间的苯乙烯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层压材料，其中每种饱和和不饱和TPS弹性体 的数均分子量Mn在50000和500000克/摩尔之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层压材料，其中所述第二组合物的增量油选 自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳族油、矿物油或这些油的混合物。
12.根据权利要求11所述的层压材料，其中所述第二组合物的增量油选自聚丁烯油、 石蜡油或这些油的混合物。
13.根据权利要求12所述的层压材料，其中所述第二组合物的增量油为聚异丁烯油。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的层压材料，其中所述第二组合物的增量油的 数均分子量在200和30000克/摩尔之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的层压材料，其中所述第二组合物的增量油的 含量在200和900phr之间。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的层压材料，其中所述第三组合物包含液体增 塑剂，其含量优选在0和IOOphr之间。
17.根据权利要求16所述的层压材料，其中所述第三组合物的液体增塑剂为如权利要 求n至14中任一项所定义的油。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的层压材料，其中所述第三组合物的液体增塑 剂为液体弹性体。
19.如权利要求1至18中任一项所述的层压材料在可充气制品中的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中将气密和防刺穿层压材料沉积在可充气制品的 内壁上。
21.根据权利要求19或20所述的用途，其中所述可充气制品为橡胶制品。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的用途，其中所述可充气制品为车辆的充气轮胎。
23.包含如权利要求1至18中任一项所述的气密和防刺穿层压材料的可充气制品。
24.根据权利要求23所述的可充气制品，其中将气密和防刺穿层压材料沉积在可充气 制品的内壁上。
25.根据权利要求23或M所述的可充气制品，其特征在于所述制品为橡胶制品。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的可充气制品，其特征在于所述制品为车辆的 充气轮胎。
全文摘要
可特别地用于可充气制品如车辆轮胎中的防刺穿气密多层弹性体层压材料，其包含至少如下三层(在所考虑的每个组合物中，phe表示重量份/100份弹性体)作为气密第一层的包含至少50phe二烯弹性体的第一弹性体组合物；作为防刺穿第二层的包含至少50phe饱和苯乙烯热塑性弹性体和200phe以上增量油的自密封第二弹性体组合物；位于上述两层之间作为第三层或粘合界面的包含至少30phe不饱和苯乙烯热塑性弹性体的第三组合物。
文档编号B60C1/00GK102066097SQ200980123642
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月24日
发明者E·库斯托代罗, P·勒萨热, V·阿巴德 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司