专利名称：与存在于大气压力氮介电屏障放电之内的h的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理聚合物物质表面的大气压力氮介电屏障放电。更特别地，本发明涉及处理器的大气压力氮介电屏障放电内H2O水平效果的考虑。
背景技术：
将大气压力氮介电屏障放电应用到聚合物物质是改性聚合物物质表面性质众所周知和成本-有效的方式。用于本发明的聚合物物质包括任何聚合物材料，例如膜，泡沫，无纺织物，三维物等。用于本发明的大气压力氮介电屏障放电一般地涉及其中通过电子碰撞含氮分子而产生活性氮物质(例如自由基，离子或电学上或振动的激发态)的任何方法。
用于本发明的大气压力氮介电屏障放电也被称为许多其他的术语。这些术语包括但是不局限于氮电晕，氮电晕放电，氮屏障放电，大气压力氮等离子体，大气压力氮辉光放电，大气压力非平衡氮等离子体，无声氮放电，大气压力部分电离的氮气，氮单线态放电，直接的或间接的大气压力氮放电，外部供给或自给的大气压力氮放电等。
通过常压的介电屏障放电获得改性包括将氮添加到聚合物物质表面。表面的湿润性大幅提高，从而使得所述聚合物物质比未处理的表面能适用于更多的应用。
然而，大气压力氮介电屏障放电的常规应用具有缺点。例如，所述聚合物表面的加入的氮与加入的氧的比值可能低于需要的值。用于该比值时加入的氮和加入的氧分别表示原子氮和原子氧，其通过所述放电过程特别地固定到聚合物表面。关于其它缺点，处理的聚合物表面上水或其它液体的接触角可能高于需要值。另外，聚合物表面可能对于暴露于水或其他的液体敏感，从而水或其它的液体降低聚合物的湿润性。
发明内容
本发明的实施方式通过考虑存在于处理器内的H2O水平解决这些问题及其它的问题。已经发现最小化处理器内的H2O水平提高处理表面的特性，例如通过增加通过放电固定的氮的量，减轻表面对暴露于水的敏感度，和提高所述湿润性。可以测量和控制H2O水平以产生需要的聚合物表面特性。此外，H2O水平可以保持在低于预定的量和/或可以根据退出处理器的聚合物物质的分析而调节。
一种实施方式是具有通过大气压力氮介电屏障放电处理表面的聚合物物质。所述表面具有大于或等于1.5的加入的氮与加入的氧比值。表面的未清洗前进水接触角与清洗的前进水接触角差5°或更小。
另一种实施方式是用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法。所述方法包括产生大气压力氮介电屏障放电。所述方法进一步包括测量和控制存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平。大气压力氮介电屏障放电施加到聚合物物质表面。
另一种实施方式是包括由以下步骤产生的处理表面的聚合物物质。产生大气压力氮介电屏障放电。测量和控制存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平，并将大气压力氮介电屏障放电施加到聚合物物质表面。
另一种实施方式是用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法。所述方法包括产生大气压力氮介电屏障放电。所述方法进一步包括将存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平保持在小于预定量。将大气压力氮介电屏障放电施加到聚合物物质表面。
另一种实施方式是包括由以下步骤产生的处理表面的聚合物物质。产生大气压力氮介电屏障放电。将存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平保持在小于预定量，并将大气压力氮介电屏障放电施加到聚合物物质表面。
另一种实施方式是用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法。所述方法包括产生大气压力氮介电屏障放电并将所述大气压力氮介电屏障放电应用于聚合物物质表面，以形成处理的表面。所述方法进一步包括确定处理表面的未清洗的前进接触角和清洗的前进接触角之间的差值。差值大于预定差值时，然后降低存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平，以随后将所述大气压力氮介电屏障放电应用到随后的聚合物物质的表面。
另一种实施方式是用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法。所述方法包括产生大气压力氮介电屏障放电并将所述大气压力氮介电屏障放电应用于聚合物物质表面，以形成处理的表面。所述方法进一步包括确定处理表面的加入的氮与加入的氧的比值。当比值小于预定比值时，降低存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平，以随后将所述大气压力氮介电屏障放电应用到随后的聚合物物质的表面。
另一种实施方式是将大气压力氮介电屏障放电应用到聚合物物质的系统。所述系统包括氮气输入，和具有连接到氮气输入内部的处理器室。所述内部含有大气压力氮介电屏障放电并含有与所述大气压力氮介电屏障放电接触的聚合物物质。处理器室通过所述氮气输入接收连续的氮气流。所述系统进一步包括安置的H2O传感器，用以测量处理器室内部中的H2O水平。
图1是考虑存在的H2O水平，利用大气压力氮介电屏障放电的聚合物表面处理方法和系统的一个例子的示意图。
详细说明本发明的实施方式利用对于H2O水平的考虑，以提高通过大气压力氮介电屏障放电处理的聚合物物质表面性能。用于本发明的术语H2O水平指H2O的体积浓度。这些实施方式以各种方式考虑H2O水平，例如通过测量和控制H2O水平和通过保持H2O水平低于预定量。H2O水平的考虑使得可以生产以其它方式不可能生产的具有特定范围表面特性的聚合物物质。
图1示意地表示考虑存在于大气压力氮介电屏障放电内的H2O水平而可被应用的聚合物物质处理方法和系统的例子。图1的方法包括在处理器室106内产生大气压力氮介电屏障放电，并将这些放电应用于聚合物物质102以改性表面性能。所述方法进一步包括监测在处理器室106内的其他物质的存在，即氧和H2O，并根据需要通过改变这些物质的水平而响应。
处理器室的设计可改变。然而，应当理解处理器室106应该能够接收方法的输入并作为输出提供处理的聚合物物质，同时最小化空气渗漏。最小化这些渗漏可控制在处理器106内的物质例如氧和H2O。
从氮气源104提供氮气，所述方法作为一个输入接收氮气。氮气源104通常为方法提供低温导出的氮气。氮气源104可以具有阀，使得可以控制通过输入进入到处理器室106内部的氮气流速。氮气用来吹扫处理器106的内部，以控制包括氧和H2O的物质。在处理器106内的氮气吹扫气体的体积增加导致其它物质水平的降低。因此，必须在降低H2O水平时，一种选择是进一步打开氮气源104的阀以增加到处理器106的流速和/或延迟处理方法的开始直到另外量的氮气吹扫气体进入处理器106。
氮气可以在进入处理器106之前引导通过氮气干燥系统110。氮气干燥系统110降低存在于氮气的H2O含量。氮气干燥系统110的例子包括活性碳捕获器，分子筛和标准的商业去水设备。氮气干燥系统110可以根据需要应用于氮气110，作为控制存在于处理器106内H2O水平的可供选择或其他方式。
所述方法也作为另一个输入接收聚合物物质102，通常为未处理的。该方法的聚合物物质102可为任何各种物质，包括但不限于，聚烯烃例如聚丙烯和聚乙烯和乙烯与丙烯的共聚物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯等。聚合物物质102装载于处理器106的内部之内，以暴露于大气压力氮介电屏障放电。所述放电与聚合物物质102的表面相互作用，以将氮固定到表面并提高湿润性。特别地，处理表面上液体的接触角大幅降低。
因为聚合物物质102从外界的位置装载进入或转移通过处理器106，聚合物物质102本身是被引入到处理器106内部的H2O源。因此，聚合物物质102在进入处理器106之前可以通过物质干燥系统108。聚合物物质干燥系统108的例子包括红外加热灯，具有干空气或干氮环境的辅助室，或热风炉。该物质干燥系统108可以根据需要应用于聚合物物质102，作为控制存在于处理器106内H2O水平的可供选择的或其他方式。
在该例子中，通过氧传感器112和H2O传感器114监测处理器106。已经发现在许多聚合物处理方法中，需要监测两种物质以及控制在处理器106内每种物质的水平。氧传感器112的一个例子是Norwood，MA的Servomex制造的Model 4100 Gas Purity Analyzer(气体纯化分析仪)。H2O传感器114的一个例子是Wethersfield，CT的Kahn Instruments制造的Cermet II Hygrometer。这些分析器提供百万分之体积份(″ppm″)的输出。
氧传感器112和H2O传感器114的输出可被传送到控制器116。控制器116可以各种形式举例说明，包括自动电子控制器，例如可编程逻辑器件或可替换地为人为操作。控制器116分析氧和H2O的水平以确定是否需要减小。例如，给定的处理方法可能需要H2O水平落入某些范围或保持在低于特定的水平。当H2O水平接近于所述范围的上限或即将超过特定的水平时，控制器116可能进行H2O水平的减小。
进行H2O水平减小的例子包括但是不局限于通过进一步打开源104的阀而增加氮气流速，通过安装或进一步活化氮气干燥系统110而增加氮气的干燥量，和/或通过安装或进一步活化物质干燥系统108而增加聚合物物质的干燥量。尽管可能包括更多的方法，但是降低进入处理器106的空气的渗漏是另一种减小H2O水平的例子。
可以通过检测系统120分析从处理器106输出的处理的聚合物物质118，以考虑H2O水平的影响。检测系统120可包括各种测试，例如X-射线光电子光谱学(即XPS或ECSA)，以确定氮气相对于其他元素例如氧和碳的存在。检测系统120也可包括另外的测试，例如在用水或其它液体对处理的物质118清洗前后，都进行前进和/或后退接触角的水或其它液体的接触角测定。
检测系统120的测试结果然后可以反馈到控制器116，其中基于处理的聚合物物质118是否具有希望的表面性能，而采取措施控制H2O和/或氧的水平。例如，如果通过光谱学确定的加入的氮与加入的氧比值低于所需的，这表示湿润性和粘合性可能不令人满意，那么可以通过如上所述各种方式的一种或多种降低H2O水平。作为另一种例子，如果前进或后退接触角过大，这直接表示湿润性和粘合性不能令人满意的，那么可以降低H2O水平。另外，如果未清洗的前进接触角(即清洗所述物质以前测量的前进接触角)与清洗后的前进接触角(即，清洗所述物质之后测量的前进接触角)的差值也过大，这表示所述表面对于暴露于例如水的液体过度敏感，那么可以降低H2O水平。
已经研究各种H2O水平对聚合物物质处理的影响，这些影响已经记载于表1中，如以下讨论。选择聚丙烯膜作为待处理的聚合物物质对象。特别地，通过使用重均分子量360,000和峰值熔点163摄氏度的均聚物树脂的热挤出和随后取向，制造的30cm宽、0.05mm厚的聚丙烯膜。然后对该膜进行大气压力氮介电放电。
在通过大气压力氮介电放电处理期间，聚丙烯膜保持与25cm直径、50cm面宽的磨光钢轧辊接触，所述磨光钢轧辊涂覆有2mm厚的由American Roller of Union Grove，Wisconsin制造的CL500陶瓷介质层。在该″涂覆的辊″电极系中，功率电极由两个200cm2，33cm面宽的不锈钢底板组成，所述不锈钢底板与磨光辊以1.5mm的电极间距分开。归一化的放电能量固定为1.7J/cm，相当于940W的放电功率和10m/min的膜速度。
连续地用约1500升/分钟的低温导出的氮气吹扫处理器室，这保持处理器中分子氧的浓度小于10ppm。存在于处理器的痕量氧主要是处理器室中空气渗漏的结果。通过将控制量的液态水置于处理器室中，改变处理器中H2O的浓度。H2O在20ppm到大于4000ppm之间变化，使得可在非常宽的范围确定影响。
通过X射线光电子光谱学(XPS或ECSA)分析处理的聚丙烯膜样品。以关于90°表面的电子起始角，在使用单色Al Kα光子源的Kratos Axis Ultra光谱计上得到ECSA波谱。参比对烃类观察的284.6eV碳1s水平波谱。在未处理的聚丙烯上没有检测到氧，在任何处理的聚丙烯上没有检测到除氮、碳和氧以外的元素。从高分辨率的ESCA波谱确定包括加入的氧与加入的碳，加入的氮与加入的碳，和加入的氮与加入的氧的原子比。
也对处理的聚丙烯样品进行水接触角测量分析。使用Wilhelmy悬片法在Thermo Cahn DCA-322动态接触角仪器上，进行去离子的过滤水的前进和后退接触角的测量。确定接触角的Wilhelmy悬片法的细节是已知的，并且可在各种公开中找到，例如C-M Chan的Polymer SurfaceModification and Characterization(1994)或Journal of Adhesion Scienceand Technology，vol.17，number5，pp.643-653(2003)。使用ThermoCahn仪器以控制的方式用去离子的过滤水清洗处理的膜。应当理解可以利用除水之外的其他液体进行接触角测定和清洗聚合物物质。然而，下表1所示的数据是基于使用水进行的接触角测定和清洗聚合物物质。
在通过Wilhelmy悬片法测量水接触角期间，通过循环使聚丙烯膜进入水浴，将所述膜在其中保持两分钟，然后取出所述膜来实现表面的清洗。清洗后约一分钟，进行前进和后退水接触角的第二次测量，这产生清洗后的测量。由于在前进水接触角测量期间的浸没导致后退水接触角总是在清洗的表面上测量，所以在清洗和未清洗的后退水接触角之间没有差异。
初始的或未清洗的前进接触角测量(第一次Wilhelmy循环)和清洗的前进接触角测量(第二次Wilhelmy循环)之间的差异定量为物质的处理表面对暴露于水的敏感度。未清洗的和清洗的前进接触角之间显示很小或几乎没有显示差异的样品被认为对暴露于水不敏感。
下表1说明改变处理器内H2O水平的影响。
表1
对于这些测量，对于比值的标准偏差是0.01-0.02。水接触角测量的标准偏差是2-3°。水水平的标准偏差是10％。关于特定值的比值的任何参考或关于另一特定值的水接触角差异的任何参考用于包括至少标称值加上或减去相应的标准偏差。
该数据表明随着H2O水平增至高于约200ppm，氮气与碳和氮气与氧的比值降低。此外，随着H2O水平增至高于该量，未清洗的和清洗的前进水接触角测量之间的差异增加，同时后退水接触角增加。因此，放电中H2O水平的增加导致较少的氮气有效地附加到聚合物表面，对暴露于水更敏感，和通常可润湿性更差。
特别地，对于小于或等于200ppm的H2O水平，得到的膜具有优良的特性，包括加入的氮与加入的氧比值至少1.5，同时未清洗的和清洗的水接触角测定之间的差异也小于5°。此外，H2O水平减小到100ppm时，后退水接触角跌至0。H2O水平保持在55ppm时，得到的膜具有优良的特性，包括加入的氮与加入的氧比值为2，同时在未清洗的和清洗的水接触角之间没有差异。
基于这些结果，可以通过图1的控制器116应用逻辑处理，以实现处理的聚合物表面的所需结果。尤其是，控制器116可通过保持处理器106内H2O水平在预定水平，例如200ppm或更小，而实现对于许多目的希望的结果。通过保持处理器内H2O水平在50ppm或更小，对于某些目的结果可更好。此外，控制器116可在特定范围内控制改变H2O水平，以实现其他的结果，例如聚合物物质关于其长度的特性变化。另外，控制器116可基于确定得到的物质是否事实上实现所需结果而调节H2O水平，例如加入的氮与加入的氧比值是否足够大，例如至少1.5，或清洗和未清洗的接触角之间的差异是否足够小，例如对于水接触角不超过5°。
虽然已经参考各种实施方式具体地显示和说明了本发明，但本领域技术人员能够理解其中可以不偏离本发明的精神和范围，而在形式和细节上进行各种其他的改变。
权利要求
1.一种聚合物物质，包括通过大气压力氮介电屏障放电处理的表面，所述表面具有大于或等于约1.5的加入的氮与加入的氧的比值；和与清洗的前进水接触角差约5°或更小的未清洗的前进水接触角。
2.如权利要求1的聚合物物质，其中所述表面进一步具有约0°的后退水接触角。
3.如权利要求1的聚合物物质，进一步包括聚丙烯。
4.如权利要求1的聚合物物质，其中所述大气压力氮介电屏障放电含有保持在低于预定量的H2O水平。
5.一种用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法，包括产生大气压力氮介电屏障放电；测量和控制存在于所述大气压力氮介电屏障放电的H2O水平；和将所述大气压力氮介电屏障放电应用于所述聚合物物质的表面。
6.如权利要求5的方法，其中应用所述大气压力氮介电屏障放电包括使得表面具有大于或等于约1.5的加入的氮与加入的氧的比值。
7.如权利要求5的方法，其中所述聚合物物质是聚丙烯膜。
8.如权利要求5的方法，其中测量和控制H2O水平进一步包括确定H2O水平是否超过预定量，和H2O水平超过预定量时进行H2O水平的减小。
9.如权利要求8的方法，其中所述预定量不大于200ppm。
10.如权利要求8的方法，其中进行H2O水平的减小包括向大气压力氮介电屏障放电增加氮气吹扫气体的流动。
11.如权利要求8的方法，其中进行H2O水平的减小包括增加提供到所述大气压力氮介电屏障放电的氮气吹扫气体的干燥量。
12.如权利要求8的方法，其中进行H2O水平的减小包括增加在处理之前应用到聚合物物质的干燥量。
13.一种聚合物物质，包括处理的表面，所述处理的表面由以下步骤得到产生大气压力氮介电屏障放电；测量和控制存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平；和将大气压力氮介电屏障放电应用到聚合物物质的表面。
14.如权利要求13的聚合物物质，其中所述处理的表面具有大于或等于约1.5的加入的氮与加入的氧的比值，并且具有与清洗的前进水接触角差约5°或更小的未清洗的前进水接触角。
15.如权利要求13的聚合物物质，其中所述表面进一步具有约0°的后退水接触角。
16.如权利要求13的聚合物物质，进一步包括聚丙烯。
17.如权利要求13的聚合物物质，其中所述大气压力氮介电屏障放电具有保持在低于200ppm的H2O水平。
18.一种用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法，包括产生大气压力氮介电屏障放电；保持存在于所述大气压力氮介电屏障放电中的H2O水平小于预定量；和将所述大气压力氮介电屏障放电应用于所述聚合物物质的表面。
19.如权利要求18的方法，其中所述预定量不大于200ppm。
20.如权利要求19的方法，其中所述预定量是50ppm或更小。
21.如权利要求18的方法，其中应用所述大气压力氮介电屏障放电包括使得所述表面具有大于或等于约1.5的加入的氮与加入的氧的比值。
22.如权利要求18的方法，其中所述聚合物物质是聚丙烯膜。
23.如权利要求18的方法，其中保持H2O水平小于预定量包括当H2O水平超过预定量时进行H2O水平的减小。
24.一种聚合物物质，包括处理的表面，所述处理的表面由以下步骤得到产生大气压力氮介电屏障放电；保持存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平小于预定量；和将大气压力氮介电屏障放电应用到聚合物物质的表面。
25.如权利要求24的聚合物物质，其中所述处理的表面具有大于或等于约1.5的加入的氮与加入的氧的比值，并且具有与清洗的前进水接触角差约5°或更小的未清洗的前进水接触角。
26.如权利要求24的聚合物物质，其中所述表面进一步具有约0°的后退水接触角。
27.如权利要求24的聚合物物质，进一步包括聚丙烯。
28.如权利要求24的聚合物物质，其中所述预定量不大于200ppm。
29.一种用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法，包括产生大气压力氮介电屏障放电；将大气压力氮介电屏障放电应用到所述聚合物物质表面以形成处理的表面；确定处理表面未清洗的前进接触角与清洗的前进接触角之间的差异；和当所述差异大于预定差值时，对于随后应用到随后聚合物物质表面的大气压力氮介电屏障放电，降低存在于所述大气压力氮介电屏障放电的H2O水平。
30.如权利要求29的方法，其中所述未清洗的前进接触角是未清洗的前进水接触角，其中清洗的前进接触角是清洗的前进水接触角，且所述预定差值为约5°或更小。
31.如权利要求29的方法，进一步包括确定处理表面的后退水接触角是否大于0，和后退水接触角大于约0时，降低存在于大气压力氮介电屏障放电的H2O水平。
32.如权利要求29的方法，进一步包括在应用大气压力氮介电屏障放电到所述聚合物物质的表面以形成处理表面时，保持所述H2O水平低于预定量。
33.一种用大气压力氮介电屏障放电处理聚合物物质表面的方法，包括产生大气压力氮介电屏障放电；将大气压力氮介电屏障放电应用到所述聚合物物质表面以形成处理的表面；确定处理表面的加入的氮与加入的氧的比值；和所述比值小于预定比值时，对于随后应用到随后聚合物物质表面的大气压力氮介电屏障放电，降低存在于所述大气压力氮介电屏障放电的H2O水平。
34.如权利要求33的方法，其中所述预定比值为约1.5。
35.如权利要求33的方法，进一步包括在应用大气压力氮介电屏障放电到所述聚合物物质的表面以形成处理表面时，保持所述H2O水平低于预定量。
36.一种将大气压力氮介电屏障放电应用到聚合物物质的系统，包括氮气输入；具有连接到所述氮气输入的内部的处理器室，所述内部含有大气压力氮介电屏障放电并且含有与所述大气压力氮介电屏障放电接触的聚合物物质，所述处理器室通过所述氮气输入接收连续的氮气流；和安置的H2O传感器，以测量在所述处理器室内部之内的H2O水平。
37.如权利要求36的系统，进一步包括通过所述H2O传感器确定控制处理器室内H2O水平的装置。
38.如权利要求37的系统，其中所述控制H2O水平的装置包括在氮气源和所述处理器之间的阀。
39.如权利要求37的系统，其中所述控制H2O水平的装置包括氮气干燥系统。
40.如权利要求39的系统，其中所述氮气干燥系统包括活性碳捕获器。
41.如权利要求39的系统，其中所述氮气干燥系统包括脱水系统。
42.如权利要求39的系统，其中所述氮气干燥系统包括分子筛。
43.如权利要求37的系统，其中所述控制H2O水平的装置包括聚合物物质干燥系统。
44.如权利要求43的系统，其中所述聚合物物质干燥系统包括红外线灯。
45.如权利要求43的系统，其中所述聚合物物质干燥系统包括含有干燥环境的辅助室。
46.如权利要求43的系统，其中所述聚合物物质干燥系统包括热风炉。
全文摘要
利用大气压力氮介电屏障放电，处理聚合物物质表面的方法和系统。可以在低于预定量的H
文档编号B29C59/12GK101014648SQ200580029449
公开日2007年8月8日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年7月1日
发明者马克·A·斯特罗贝尔, 塞思·M·柯克, 乔尔·A·热舍尔, 马修·J·斯科鲁帕 申请人:3M创新有限公司