隔音的基于聚氨酯的复合材料的制作方法

专利名称：隔音的基于聚氨酯的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要用于汽车应用的用于缓和噪音和振动的聚氨酯领域。更具体地， 本发明涉及制备用于车辆应用的喷射的基于聚氨酯的复合材料的组合物和方法。
背景技术：
在汽车工业中，在每个车辆中通常包含各种降低或以其它方式缓和噪音和振动的手段，以确保消费者更舒适地乘坐。实现这一点的一种手段是在发动机舱中，在客舱中和在车辆中的某些其它位置策略性地部署专门设计的材料。这些材料被称为“NVH”材料。“NVH” 表示“噪音和振动粗糙性(noise and vibration harshness) ”，其是通过所述材料控制或缓和的。通常，NVH材料包含至少两层。这些层包括吸收层和偏转层(deflecting layer) 0 吸收层排列在车辆中以面对噪音和/或振动来源，而偏转层在功能上“支持”吸收层，使得任何未吸收的噪音或振动向来源偏转回去，即，它不通过偏转材料。这些层的材料选择影响它们的性能。偏转层常称为“重层(heavy layer) ”以及通常由高密度材料如乙烯丙烯二烯单体(ethylene propylene diene monomer) (EPDM)或乙炼一乙酸乙炼酉旨(EVA)与浙青的共混物(含或不含无机填料)制备。所述高密度材料通常在箔片基底上以最终车辆部件的形状热成形。尽管聚氨酯还未在这种应用中得到广泛使用，但是它们已经偶尔作为包含填料如硫酸钡或其它无机物的高密度材料使用。这种聚氨酯重层通过以下方法制备将聚氨酯注射、倾倒或喷射至包含盖子的相对重的模具中。这种模具已经预成形至聚氨酯复合材料最终指定的车辆底板(vehicle floor)或发动机舱的形状。然后可通过将适合的聚氨酯泡沫制剂倾倒或注射至模具中，使第二聚氨酯吸收层遍及重层在背面发泡。然后将模具迅速关闭并使复合材料发泡并在其中基本固化。因为盖子的顶部帮助确保复合材料的所有部分在整个表面平面上基本上具有希望的厚度，所以模具必须能够经受模具中发生的反应导致的高压。已经发展了消音材料的各种其它途径，用于降低车辆客舱中的噪音水平。例如，美国专利4，374，172 (Schwarz等人)描述了呈箔状或带状的“隔音”材料，其包含用不同量的粘弹性化合物浸渍的开孔泡沫材料。这种材料预期用于车辆结构如架平台(body panels) 0美国专利4，85U83(Holtrop等人)提出了用于车顶篷内衬(headliners)的可热成形层压体。所述车顶篷内衬包含与发泡聚合物片材结合的非织造布。所述织物由低熔点和高熔点短纤维的共混物形成。美国专利5，298, 694 (Thompson)提出了非织造声音隔离网状物。所述网状物包含热塑性纤维，并且特别为熔喷微纤维和弯曲填充纤维的共混物。美国专利6，382，350 (Jezewski等人)涉及模制的声音和装饰性毡片，其包含具有暴露孔的基层；面层；和声音吸收层，声音吸收层包含穿过暴露孔延伸的暴露部分，使得基层与声音吸收层结合。面层优选为地毯材料；基层优选为弹性体或热塑性材料；以及声音吸收层可为聚氨酯、聚丙烯或聚乙烯。美国专利6，821，366 (Allison等人)描述了用于车辆的多孔地毯，其通过以下方法制造加热地毯背衬以获得流体或半流体状态，然后对其施加强真空以将空气牵拉通过地毯背衬，由此创造多孔结构。可将多孔可热成形材料层施用至多孔地毯结构，以得到机械强度。美国专利7，097，723 (Allison等人)描述了轻量声音汽车地毯，其中多孔地毯背靠主要声音降低层并限于次要绝缘体。将所述多孔地毯结构加热至获得流体或半流体状态，然后施加真空以创造多孔结构。最后，将声音吸收或绝缘材料层施用至多孔地毯结构， 以得到改善的声音性质。作为模制方法的一部分，还可包含次要声音降低吸收体/绝缘体以提供选择的提高厚度区域，并因此调整声音消除。美国专利7，226，879B2披露了由聚合物纤维毛毯绝缘物(polymer fiber blanket insulation)白勺(multidimensional pieces)/ (multidensity liner/insulator)。聚合物纤维毛毯由经热和压力结合在一起的聚合物纤维毛毯的多个单独的片构成。WO 2007017422 (A3)披露了制备声音绝缘板材(sound insulation panel)的制造方法。所述方法包括在模具的内表面上喷射第一非膨胀紧密材料，然后将第二膨胀材料注射到模具中以制造板材。所述方法需要控制装置以调节第一材料的喷射。尽管一些上述方法和其它本领域已知方法可提供声音和/或振动隔绝的措施，但是许多方法的缺点导致本领域技术人员继续寻找实现该目标的其它手段。许多现有技术途径需要使用能够经受相对高的压力(涉及注射或倾倒至模具中)的模具；许多需要昂贵和不方便的加热步骤；以及许多需要必须在不同场所实施的大量步骤，由此在制造工厂中需要占据相对大的“覆盖(footprint)”区域的设备。因此，在本领域中需要的是这样的声音和/或振动隔绝装置其方便和经济地制造；不需要昂贵的高压模具和用于生产的大的“覆盖”区域；可进行调整以在整个表面平面上确保基本相同的厚度。

发明内容
因此，在一方面，本发明提供制备层状组件的方法，其包括以无序步骤在如下条件下喷射或喷射-发泡至少一个聚氨酯重层，和喷射-发泡至少一个柔性聚氨酯泡沫层；该条件使得在至少一个聚氨酯重层和至少一个柔性聚氨酯泡沫层之间不使用粘合剂的情况下形成整体层状组件。它可在有盖子或没有盖子的相对轻量和/或复杂的模具(例如，单件或双件模具)中制备；或者与基底粘合或整体结合；或者在不变为组合物一部分的表面上制备。所述模具或基底本身可为平面形状或非平面(即，复杂)形状，因此，最终层状组件可为平面形状或复杂形状。所述步骤的任一个或两个可重复无限次以制造多层组合物，在另一个实施方案中，在层状组件中也可任选包含一个或多个不同材料的层，例如金属箔片、 其它热固性材料、热塑性材料或各种天然和/或复合材料。在另一方面，本发明提供层状组件，其通过以下方法制备以无序步骤，喷射或喷射-发泡至少一个聚氨酯重层，和喷射-发泡至少一个柔性聚氨酯泡沫层；在这样的条件下使得整体层状组件在各层之间不使用粘合剂的情况下形成。在某些实施方案中，层状组件作为整体在所有各处具有基本上相同的厚度，以及在其它实施方案中，每个单独的层在所有各处具有基本相同的厚度。在其它实施方案中，所述层状组件可在任何给定的层中具有不同和专门设计的厚度，视需要而定。所述整体层状组件可包含一个或多个另外的层，所述另外的层与聚氨酯重层或柔性聚氨酯泡沫层相同或不同。所述层状组件适于用作NVH材料。在又一方面，本发明提供层状组件，其包含至少一个聚氨酯重层和在未使用粘合剂的情况下与所述聚氨酯重层整体结合的至少一个柔性聚氨酯泡沫层。所述整体层状组件可包含一个或多个另外的层，所述另外的层与聚氨酯重层或柔性聚氨酯泡沫层相同或不同。所述层状组件具有声音和振动隔绝性质。
具体实施例方式本发明提供层状组件，当用于车辆客舱或发动机舱，以及用于其它潜在用途时，其具有改善的NVH性能。所述层中的每个具有特定用途，以及与解决车辆中的NVH问题的许多可选途径相比，所述组合物的制造可更便利和成本更低。所述的第一层是聚氨酯重层。将该层定义为包含聚氨酯聚合物，通常为填充泡沫体，其有效地偏转噪音和/或振动。本申请使用的“噪音”表示以人可听到而感觉到的频率发生的空气运动，以及“振动”表示经人的触觉而感觉到的空气或任何其它材料的运动。在某些非限制性实施方案中，所述聚氨酯重层具有相对高的流体阻力(fluid resistance) 0 这种性质，流体阻力，可用于测定材料是否适合NVH用途。因此，大体上可认为，具有相对高的流体阻力的材料在偏转声音和/或振动时比具有相对低的流体阻力的材料“更”有效。这是因为，任何流体如空气对抗、进入或通过材料的流动直接涉及声音(噪音)和振动关于这种材料的潜在运动。所述聚氨酯重层可经聚氨酯本身的相对高的密度或全密度(full density)和/ 或填料的使用而得到相对高的流体阻力。用于此目的的适合的填料包括炭黑、天然无机填料、合成无机填料、木粉及其组合。还包括，例如，无机氧化物、硫酸盐、硅酸盐、粘土、滑石、 碳酸盐、硅灰石、钛酸盐及其组合，以及再循环的、粉碎的、非发泡的和/或高密度发泡的聚氨酯。在一些实施方案中，可还使用大理石粉和/或硫酸钡或者替代地使用大理石粉和/ 或硫酸钡。这种填料不是化学结合在聚氨酯重层中，而是机械截留在聚氨酯重层结构中。 其它适合的填料包括从本发明其它层状组件或其任何部分，或从通过不同方法制备的其它 NVH复合材料碾碎和/或再循环的材料。这些材料，特别是再循环的材料，本身可已经含有填料如上面列出的那些。在聚氨酯重层中包含填料的情况下，填料的比例可为约10重量％至约95重量％， 基于作为整体的聚氨酯重层。在一些非限制性实施方案中，它可为约15重量％至约90重量％。在其它非限制性实施方案中，它可为约20重量％至约85重量％。在某些非限制性实施方案中，作为整体的聚氨酯重层的密度(填充的或未填充的)为约500kg/m3至约9000kg/m3。在其它非限制性实施方案中，它为约550kg/m3至约 8000kg/m3。在另外的其它非限制性实施方案中，它可为约600kg/m3至约7000kg/m3。在一些实施方案中，尽管聚氨酯重层可为泡沫体，但是它优选为密度为约1250kg/m3的全密度固体(full density)，以及可为柔性或刚性的。通常制备全密度聚氨酯，或者如果希望少量膨胀，可将相对少量的发泡剂结合在形成聚氨酯重层的聚合物混合物中。
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在本发明中制备聚氨酯重层的特别便利和省时的方法是经喷射或喷射-发泡施用。在选择喷射-发泡的情况下，其可使用常规喷射-发泡设备完成，例如可得自商业厂商 (包括，例如，Krauss-Maffei、Cannon和Isoterm)。在某些非限制性实施方案中，可使用常规的机器人多组分喷枪(robotic plural component spray gun)，其中将聚氨酯的异氰酸酯和树脂(多羟基化合物)组分同时混合在一起，组合(如果希望的话)有适当的发泡剂和/或空气，并作为液体或作为泡沫体喷射到模具中。可使用适当的脱模剂，或者在可选择的非限制性实施方案中，可将斯克林布(scrim)层(例如，纺织车辆地毯)首先置于模具中或者简单地用作基底，然后可在它上面或相对于它喷射或喷射-发泡聚氨酯重层。当聚氨酯形成组分反应时，形成所得聚氨酯聚合物。在本发明方法中可用的多组分喷枪典型地用筛网泵(mesh pump)和喷枪筛(gun screens)制造。对于制备用于汽车NVH用途的聚氨酯重层，在一些非限制性实施方案中， 理想的是使用相对大的筛眼尺寸，特别是如果聚氨酯重层包含可倾向于堵塞较小筛网的填料。本领域技术人员已经熟悉适当的设备、操作参数和喷射速率和方法，或者能够仅借助于常规实验容易地识别。一旦聚氨酯重层制剂已喷射或喷射-发泡和已完成层的形成(但是理想的是在聚合物有时间完成聚合和固化之前)，则根据各层彼此之间的理想关系以及所用的任何设备的空间取向，可在该重层上面或相对于它喷射-发泡柔性聚氨酯泡沫层。然而，重要的是， 应注意，形成聚氨酯重层和柔性聚氨酯泡沫层的步骤是“无序的”，意味着首先形成柔性聚氨酯泡沫层，然后喷射或喷射-发泡聚氨酯重层也在本发明范围内。任一规程方法代表本发明实施方案，以及在其它实施方案中，所述无序步骤中的一个或两个可重复，以制造多层结构，视需要含有或不含另外的相似或不相似的层。不管哪个层其次形成，均在使得其与首先形成的层“整体地”附着的条件下施用。因此，所述层状组件为“整体”，其意味着所述附着是在层本身之间，未使用胶水或任何种类的其它粘合剂。这与制备NVH材料的某些常规方法相反，这些常规方法通常在单独的步骤中和在制造工厂中的不同场所形成层，然后将它们粘结在一起。与每个层的单独模制和/或能够经受在注射或倾倒的泡沫制剂的聚合期间产生的压力的相对重的昂贵模具的常规使用相比，本发明的喷射和/或喷射-发泡施用提供更便利、有效、迅速和受控的方法。为形成经常但不是必需的作为第二层的柔性聚氨酯泡沫层，对多组分喷射或喷身寸—发泡(plural component spray or spray-foam gun)进fi"适当白勺组分选择。异酸酯、树脂和发泡剂的选择理想的是适合于制备与用于聚氨酯重层的制剂相比具有略微较低密度，即，较低流体阻力的材料。对于这种第二层，填料通常避免使用，尽管在一些实施方案中，可使用相对小量的一种或多种常规填料，以及通常将结果设计成整体密度与聚氨酯重层相比相对较低的开孔泡沫体。在一些非限制性实施方案中，这种密度为约15kg/m3至约 250kg/m3。在其它非限制性实施方案中，它为约20kg/m3至约200kg/m3。在另外的其它非限制性实施方案中，它为约25kg/m3至约175kg/m3。柔性聚氨酯泡沫层可用作有效的噪音和振动吸收体，当与聚氨酯重层一起使用时，它用于在以下两种情形中吸收暴露于它的噪音和振动的一部分当噪音和振动从来源向聚氨酯重层运动时，和当噪音和振动的任何仍未吸收的部分从聚氨酯重层偏转返回并再次进入柔性聚氨酯泡沫层时。在许多非限制性和商业化实施方案中，本发明方法的优点是，柔性聚氨酯泡沫层可在即将喷射或喷射-发泡聚氨酯重层之前或在喷射或喷射-发泡聚氨酯重层之后立即喷射-发泡。这使得两个层能够良好地结合在一起，而同时降低总体制造时间并因此减低成本。然而，在其它非限制性实施方案中，可选择地，可允许聚氨酯重层完成它的聚合和冷却过程的一些或全部，然后喷射-发泡柔性聚氨酯泡沫层。在这种情况中，所述柔性聚氨酯泡沫层将仍与聚氨酯重层结合，并因此，不需要胶水或其它粘合剂。本领域技术人员将能够容易地在无进一步指导的情况下实施最终的冷却，和如果适合，在使用了模具的情况下，从模具除去本发明NVH复合材料。如果在喷射或喷射-发泡施用期间未使用模具，在一些非限制性备选实施方案中，在第二层已经形成之后，理想的是在两层已经完成聚合和一些实施方案中的至少部分的任何最终固化(对于给定的制剂， 视需要而定)之后，可整体上切割和/或成形复合材料。重要的是，因为将所述层喷射或喷射-发泡，所以有可能使用非加盖模具和/或具有相对轻量的盖的模具(其不需要费时和昂贵的耐压夹持(clamping))，并仍得到具有希望的一种或多种厚度(即，在任何给定的离散位置具有相对平行的平面表面)的层的层状组件。甚至在希望得到复杂(通常非平面) 的最终形状的情况下，或者在不使用模具或将变为最终层状组件的一部分的基底进行喷射的情况下，这种厚度控制可进一步适用。例如，在一些实施方案中，喷射和/或喷射-发泡可在传送设备(conveyor device)上进行，例如，以连续方式以及在一些实施方案中，在传送设备上使用适当的脱模剂，以整体结合的层状组件进行，然后将其从中移除。在使用斯克林布的情况下，在本发明的可选择的非限制性实施方案中，所述斯克林布可为，例如，织造、非织造或簇绒织物。例如，簇绒地毯本身为复合结构，其中簇绒或排列的织物纤维的束(bundles of aligned textile fibers)经常通过诸如缝接或针刺的方式固定在主背衬(primary backing)中。这种背衬本身可为织造或非织造织物。通常将第二背衬或覆层(通常为热塑性材料)施用至地毯结构的下侧，以牢固地将簇绒材料保留在主背衬中。这种第二背衬不仅用于二维稳定地毯结构，而且可提供较大的磨蚀和磨损耐受性，以及在一些实施方案中，也可用作本发明层状组件的粘合剂。相反，非织造地毯包含这样的纤维所述纤维通过针刺、喷水(water jet)或其它方法机械缠结，而非排列成簇绒束 (tufting bundles) 0对于本发明，任何和所有的这种织物(不管其中包含的层数或结构) 均包括在一般术语“斯克林布”中。所述的两种聚氨酯层的制剂可包含某些典型的聚氨酯组分，以及可任选包含一些添加剂或其它改性剂。首先是多异氰酸酯组分。这在美国被称为“A-组分”(在欧洲，称为“B-组分”)。A-组分可选自很多种多异氰酸酯，包括但不限于本领域技术人员熟悉的那些。例如，可使用有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物及其混合物。这些可进一步包括脂族和脂环族异氰酸酯，以及特别地，芳族多异氰酸酯，尤其是多官能芳族异氰酸酯。聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(polyphenyl polymethylene polyisocyanates) (PMDI)也是特别优选的。可在本发明中使用的其它多异氰酸酯包括2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4’-、2，4’_和2，2’_ 二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4， 4’-、2，4’_和2，2’_ 二苯基-甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。对于制备本发明的聚氨酯层，还可使用脂族和脂环族异氰酸酯化合物如1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；1-异氰酸基_3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸酯基甲基-环己烷；2，4-和2，6-六氢-甲苯-二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4’ _、2，2’ -和2，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。还可使用 1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(1,3-tetramethylene xylene diisocyanate)。在某些实施方案中，所述多异氰酸酯为PMDI。还可有利地用于A-组分的是所谓的改性多官能异氰酸酯，即，通过上面的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。示例性的为含酯、脲、缩二脲、甲酸脲基酯以及优选的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonomine)的多异氰酸酯，和含异氰脲酸酯和 /或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可使用异氰酸酯基团(NCO)含量为 15-50重量％，更优选为20-45重量％的含碳化二亚胺基团、脲酮亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体多异氰酸酯。这些包括，例如，基于下列物质的多异氰酸酯4，4’ _、2，4’ -和/ 或2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；2，4-和/或2，6_甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯与PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。用作本发明制剂的多异氰酸酯组分的适合的预聚物包括NCO含量为2-45重量％， 更优选为4-40重量％的预聚物。这些预聚物通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与包含较低分子量二羟基化合物(二醇)和三羟基化合物(三醇)的材料的反应制备，但是可选择地，可用多价活性氢化合物如二胺和三胺和二硫醇和三硫醇制备。单独的实例为含氨基甲酸酯基团的芳族多异氰酸酯，其NCO含量优选为5-48重量％，更优选为20-45重量％，得自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与例如较低分子量二羟基化合物、三羟基化合物、氧基亚烷 S-Il (oxyalkylene glycols)、二氧基亚烧基二醇(dioxyalkylene glycols)或分子量最高约3000的聚氧基亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycols)的反应。这些多羟基化合物 (多元醇)可单独使用或在混合物中作为二氧基亚烷基二醇和/或聚氧基亚烷基二醇使用。 例如，可使用二甘醇、一缩二丙二醇、聚氧化乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯二醇。也可使用聚酯多羟基化合物，以及烷基二羟基化合物如丁烷二醇。其它有用的二羟基化合物可包括二羟基乙基-双酚A和二羟基丙基-双酚 A、环己烷二甲醇和二羟基乙基氢醌。可用作有用的预聚物制剂的多异氰酸酯组分的有(i)NC0含量为2-40重量％的多异氰酸酯，其含有碳化二亚胺基团和/或氨基甲酸酯基团，来自于4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，或4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)含NCO基团的预聚物，NCO含量为2-35重量％，基于预聚物的重量，通过官能度优选为1.75-4以及分子量为 200-15, 000的多羟基化合物与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯或与4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的反应制备；(i)和(ii)的混合物；以及(iii)2，4’和2，6-甲苯-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。PMDI(以其任何形式)为用于本发明的最优选的多异氰酸酯。当使用时，它的当量优选为125-300，更优选为130-175，以及平均官能度大于约1. 5。更优选的是平均官能度为 1. 75-3. 5。多异氰酸酯组分的粘度优选为25-5，000厘泊(cP) (0. 025Pa*s至约5Pa*s)，但是为易于加工，在25°C时50-1500cP(0.05-1.5I^*S)的值可为优选的。在选择备选多异氰酸酯组分的情况下，类似的粘度是优选的。在具体的但非限制性的实施方案中，所述多异氰酸酯组分选自MDI、PMDI、MDI预聚物、PMDI预聚物、改性MDI及其混合物。
泡沫体形成制剂的B-组分(在美国；在欧洲为A-组分)为多羟基化合物或多羟基化合物体系，所述多羟基化合物体系可包含在羟基中含有至少两个反应性氢原子的多羟基化合物。这种多羟基化合物可为聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物，可为芳族的、脂族的或其组合，以及可使用任何适合的引发剂如胺制备。选择的一种或多种多羟基化合物的官能度通常为2-8，优选为2-6，以及平均羟值优选为约18至约2000，更优选为约20至约1810。所述一种或多种多羟基化合物在25°C的粘度可为至少约500cP，根据ASTMD455测量。在一些实施方案中，至少约2，OOOcP的较高粘度可为优选的。粘度上限可通过实践和喷射和/或喷射-发泡设备限制规定，但是对于多数用途，多羟基化合物或多羟基化合物体系的粘度小于约20，OOOcP,并且更典型地，小于约15，OOOcP通常为适合的。可使用的多羟基化合物的非限制性实例为聚硫-醚-多羟基化合物 (polythio-ether-polyols)、聚酯-酰胺以及含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯。 其它选择可包括上述多羟基化合物中的至少两种的混合物(可选择地，还包含羟值少于 100的多羟基化合物)。几个非限制性实例可包括基于下列物质的多羟基化合物苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、多异氰酸酯-聚-加合物(PIPA)共聚物(polyisocyanate-pol y-addition (PIPA) copolymers)、聚(甲基丙烯酸羟基乙基酯-共聚-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)(PHD)共聚物等。适合的聚酯-多羟基化合物可由例如具有约2至约12个碳原子的有机二羧酸(优选具有8-12个碳原子的芳族二羧酸)和多元醇(2-12个碳原子的二羟基化合物，更优选 2-6个碳原子的二羟基化合物)制备。适合的二羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸和优选的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。所述二羧酸可单独使用或彼此混合使用。也可用相应的二羧酸衍生物代替游离二羧酸，例如，具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯、或二羧酸酐。优选的是包含琥珀酸、戊二酸和己二酸(比率分别为，例如，20-3535-5020-32重量份)的二羧酸混合物，以及邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物；邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和己二酸或二羧酸的混合物；琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物；对苯二甲酸和己二酸或二羧酸的混合物；以及琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物。二元和多元醇 (具体为二元醇)的实例包括乙二醇、二甘醇、1，2_和1，3_丙二醇、一缩二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，10_癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。可优选乙二醇、二甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和所述二醇中的至少两种的混合物，特别地，1， 4-丁二醇、1，5_戊二醇和1，6-己二醇的混合物。而且，也可使用由内酯(例如，ε-己内酯)或由羟基-羧酸(例如，ω-羟基己酸或氢化苯甲酸)制备的聚酯-多羟基化合物。所述聚酯-多羟基化合物可通过缩聚有机(例如，脂族并且优选为芳族)多羧酸和芳族和脂族多羧酸的混合物和/或其衍生物和多元醇来制备。这可不使用催化剂完成，或者优选地，用酯化催化剂完成。惰性气体气氛(例如，氮气、一氧化碳、氦气或氩气) 可促进制备，所述制备在熔融相中，在约150°C至约250°C (优选180-22(TC )和在大气压力或在减压下有效地进行，直到达到希望的酸值，其有利地为小于10，优选为小于2。在一种优选实施方案中，将酯化混合物在上述温度，在大气压力并随后在小于500mbar，优选 50-150mbar的压力下缩聚，直到达到80-30，优选40-30的酸值。适合的酯化催化剂的实例为呈金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡。然而，所述缩聚也
9可在液相中在稀释剂和/或用于通过共沸蒸馏除去缩合的水的夹带剂(例如，苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行。所述聚酯-多羟基化合物有利的是通过以下方法制备使有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇缩聚，摩尔比率为11-11.8，优选为11.05-11.2。优选地，聚酯-多羟基化合物的官能度为2-5以及羟值为20-600，具体为25-550。在选择聚醚-多羟基化合物的情况下，其可通过已知方法制备。例如，可使用阴离子聚合，其中使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属烷氧化物如甲醇钠、 乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂并添加至少一种含2-8个，优选3-8个呈结合形式 (bound form)的反应性氢原子的引发剂分子。可选择地，其可通过阳离子聚合，使用路易斯酸如五氯化锑、特别是氟化硼醚化物或漂白土作为催化剂，由一种或多种在亚烷基部分中具有2-4个碳原子的氧化烯烃制备。适合的氧化烯烃的非限制性实例为四氢呋喃、1，3_环氧丙烷、1，2_和2，3_环氧丁烷、氧化苯乙烯以及优选地，环氧乙烷和1，2_环氧丙烷。所述氧化烯烃可单独使用，择一地相继使用，或作为混合物使用。适合的引发剂分子的实例为水、有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，以及多种胺，包括但不限于脂族和芳族的，未取代或N-单-、 N，N-和N，N’ - 二烷基-取代的在烷基部分中具有1-4个碳原子的二胺，例如未取代的或单-或二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3_亚丙基二胺、1，3_和1， 4-亚丁基-二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亚甲基二胺、苯胺、亚苯基二胺、2，3_、2， 4-、3，4_和2,6-甲苯二胺，以及4，4’ _、2，4，-和2，2，_ 二氨基二苯基甲烷。其它适合的引发剂分子为烷醇胺，例如，乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如，二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，以及三烷醇胺，例如，三乙醇胺和氨； 和多元醇，具体为二元醇和/或三元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，多元酚， 例如，4，4’_ 二羟基二苯基甲烷和4，4’_ 二羟基_2，2-二苯基丙烷，甲阶酚醛树脂，例如，苯酚和甲醛的缩合的低聚产物，以及苯酚、甲醛和二烷醇胺的Marmich缩合物，和蜜胺。在一些非限制性实施方案中，有利的是，所述多羟基化合物为官能度为2-8以及羟值为100-850的聚醚-多羟基化合物，通过在作为引发剂分子的至少一种芳族化合物 (其含至少两个反应性氢原子和至少一个羟基、氨基和/或羧基)上阴离子加聚至少一种亚烷基氧化物(优选为环氧乙烷或1，2_环氧丙烷或1，2_环氧丙烷和环氧乙烷)制备。这种引发剂分子的实例为芳族多羧酸，例如，连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸以及优选地，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；所述多羧酸中的至少两种的混合物；以及羟基羧酸， 例如，水杨酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和没食子酸。可使用氨基羧酸，例如，邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸，以及多酚，例如，间苯二酚以及优选地，二羟基二苯基甲烷和二羟基-2，2-二苯基丙烷。其它可能性包括苯酚、甲醛和二烷醇胺(优选为二乙醇胺)的Marmich缩合物。还优选芳族多胺，例如，1，2_、1，3-和1，4-苯二胺和特别地，2，3_、 2，4-、3，4_和2，6_甲苯二胺、4，4，_、2，4，-和2，2，- 二氨基-二苯基甲烷、聚苯基-聚亚甲基-多胺(polypheny 1-polymethylene-polyamines), 二氨基-二苯基甲烧禾口聚苯基-聚亚甲基-多胺的混合物(例如，通过苯胺与甲醛的缩合形成)和所述多胺中的至少两种的混合物。
使用这种至少二官能芳族引发剂分子制备聚醚-多羟基化合物是已知的和描述于例如 DD-A-290201 ；DD-A-290202 ；DE-A-3412082 ；DE-A-4232970 ；禾口 GB-A-2，187，449 ；将其全部内容通过引用的方式并入本文。优选地，所述聚醚-多羟基化合物的官能度为3-8， 特别为3-7，以及羟值为120-770，特别为200-650。其它适合的聚醚-多羟基化合物为在EP-A-23987(美国专利4，293, 657)中描述的蜜胺/聚醚-多羟基化合物分散体、在DE四43689(美国专利4，305，861)中描述的由聚环氧化物和环氧树脂固化剂在聚醚-多羟基化合物的存在下制备的聚合物/聚醚-多羟基化合物分散体、在EP-A-62204(美国专利4，435，537)和DE-A 3300474中描述的芳族聚酯在多羟基化合物中的分散体、在EP-A-11751 (美国专利4，243, 755)中所述的有机和/或无机填料在多羟基化合物中的分散体、在DE-A-312M02中描述的聚脲/聚醚-多羟基化合物分散体、在EP-A-136571 (美国专利4，514，426)中描述的三(羟基烷基)异氰脲酸酯/聚醚-多羟基化合物分散体以及在DE-A-3342176和DE-A-3342177 (美国专利4，560, 708)中描述的微晶悬浮液，将所有这些专利公开的全部内容通过引用的方式并入本文。可在本发明中使用的其它类型的悬浮液包括这样的悬浮液其中所述悬浮液包含成核剂如液体全氟烷烃和氟乙烷(hydrofluoroethers)和无机固体如未改性、部分改性和改性的粘土，其包括，例如，球状硅酸盐和铝酸盐、扁平合成粘土(laponites)、蒙脱石和蛭石，以及包含边缘表面的粒子，例如海泡石和高岭土-硅石。在有用的多羟基化合物分散体中也可包含有机和无机颜料和增容剂如钛酸盐和硅酸盐(siliconates)。如同聚酯-多羟基化合物一样，所述聚醚-多羟基化合物可单独使用或以混合物的形式使用。而且，它们可与接枝聚醚-多羟基化合物或聚酯-多羟基化合物和含羟基的聚酯-酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或酚类多羟基化合物混合。适合的含羟基聚缩醛的实例为可由二醇如二甘醇、三甘醇、4，4’ - 二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的化合物。适合的聚缩醛也可通过聚合环状缩醛制备。适合的含羟基聚碳酸酯为常规类型的含羟基聚碳酸酯，其可例如通过使二醇如1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇和/或1，6_己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或光气反应来制备。所述聚酯-酰胺包括，例如，主要线性的缩合物，其得自多元的饱和和/或不饱和的羧酸或其酸酐和多元的饱和和/或不饱和的氨基醇，或者多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物。含至少两个反应性氢原子的适合的化合物还包括酚类和卤化酚类多羟基化合物，例如，含苄基醚基团的甲阶酚醛树脂多羟基化合物。这种类型的甲阶酚醛树脂多羟基化合物可例如由苯酚、甲醛(适合地，多聚甲醛)和多元脂族醇制备。其描述于，例如， EP-A-Ol 16308和EP-A-0116310，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在某些优选实施方案中，所述多羟基化合物可包含含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚-多羟基化合物和至少一种基于非芳族引发剂分子(优选三元至八元醇) 的聚醚-多羟基化合物的聚醚-多羟基化合物混合物。本发明制剂也可包含至少一种物理或化学发泡剂，其用于发泡柔性聚氨酯泡沫层和在一些实施方案中的聚氨酯重层。通常将其视为B-组分的一部分，尽管在A-组分和 B-组分接触之前不必结合在B-组分中。水可用作发泡剂，用量通常不超过约10%，基于上述多羟基化合物或多羟基化合物体系的重量。限制水量可用于降低泡沫形成反应的总体放热，而同时增强在低温的泡沫机械性质和尺寸稳定性。发泡剂可选择环烷烃，其具体包括环戊烷、环己烷及其混合物；最多具有4个碳原子的其它环烷烃；二烷基醚、环亚烷基醚和氟代烷；和它们的混合物。烷烃的具体实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷和工业级戊烷混合物；环烷烃，例如，环丁烷；二烷基醚，例如，二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚；环亚烷基醚，例如，呋喃；和氟代烷(其被认为在对流层中分解，因此目前认为其不损害臭氧层)等。氟代烷包括但不限于三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷。也可使用化学发泡剂如氨基甲酸酯和氨基甲酸酯加合物，例如美国专利5，789，451和5，859，285中所述，将其全部内容通过引用的方式并入本文。如上所述，所述发泡剂可单独使用或者优选与水组合使用。下列组合已证实为非常成功并因此为优选的水和环戊烷；水和环戊烷或环己烷；环己烷和至少一种化合物的混合物，所述至少一种化合物选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、工业级戊烷混合物、环丁烷、甲基丁基醚、二乙基醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和/或七氟丙烷；水和氨基甲酸酯加合物；以及氨基甲酸酯与一种或多种氟代烷和/或二烷基醚的加合物。在特别优选的实施方案中，已经发现，在其中包含至少一种可与环戊烷或环己烷均勻混溶(其中使用任一种或多种或其混合物)的低沸点化合物(沸点优选低于约40°C )可改善泡沫的性质和/或它的加工性能。在特定实施方案中，所述发泡剂或发泡剂混合物的沸点理想的是低于约50°C，并且优选为约30°C至约0°C。这种发泡剂也描述于，例如， EP-A-0421269(美国专利5，096，93 ，将其全部内容通过引用的方式并入本文。所述声音-和振动-隔绝聚氨酯制剂可任选包含其它添加剂或改性剂，例如本领域公知的那些。例如，可包含表面活性剂、催化剂和/或阻燃剂。其实例为胺催化剂，所述胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子和能够催化在可使用的A-组分和B-组分之间的羟基/异氰酸酯反应的任何有机化合物。胺的典型类别包括N-烷基吗啉、 N-烷基-烷醇胺、N，N- 二烷基环己基胺和烷基胺，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、 丁基或其异构形式，和杂环胺。其典型但非限制性实例为三亚乙基二胺、四甲基乙二胺 (tetramethylethylenediamine)、二(2_ 二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N，N-二甲基环己基胺、N-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基-二胺(1^让71仕16让716116-乜31^116)、2，4，6-三-二甲基氨基甲基)苯酚、N， N’，N”-三(二甲基氨基丙基)_均-六氢三嗪及其混合物。优选的叔胺包括二(2-二甲基-氨基乙基)醚、二甲基环己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙胺、2，4，6_三 (二甲基氨基甲基)苯酚、N, N’，N-乙基-吗啉及其混合物。在本发明中也可使用一种或多种非胺催化剂。典型地，这种催化剂为铋、铅、锡、 钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铯、钼、钒、铜、锰、锆及其组合的有机金属化合物。说明性实例包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑和乙醇酸锑。 优选的有机锡催化剂可选自羧酸的亚锡盐，例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、 1-甲基咪唑和月桂酸亚锡，以及羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡及其组合等。一种或多种三聚催化剂可用于本发明。所用的三聚催化剂可为本领域技术人员已知的任何三聚催化剂，其将催化有机异氰酸酯化合物的三聚以形成异氰脲酸酯部分。对于典型异氰酸酯三聚催化剂，参见 The Journal of Cellular Plastics,November/December 1975，第 329 页以及美国专利 3，745，133 ；3，896，052 ；3，899，443 ；3，903，018 ；3，954，684 和4，101，465 ；将其全部内容通过引用的方式并入本文。典型的三聚催化剂包括甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。在这些类别中优选的物类为N-2-(羟基-5-壬基苯基)甲基-N-甲基甘氨酸钠、N，N- 二甲基-环己基胺及其混合物。 优选的催化剂组分还包括在美国专利3，745，133中讨论的环氧化物，将其全部内容通过引用的方式并入本文。对于本发明可特别有用的其它添加剂为一种或多种溴化或非溴化阻燃剂。这些阻燃剂可用于抑制可燃有机材料的引燃，以及也可阻碍火灾的传播，即，轰燃(flashover) 的时间，由此在火灾的早期阶段提供宝贵的额外时间，在这些时间中逃跑会是可能的。在一些非限制性实施方案中，可选择粘度较高的溴化多羟基化合物，其粘度为约20，000厘泊 (cP)至约200，OOOcP,以及在其它实施方案中为约100，OOOcP至约180，OOOcP0适合的阻燃剂可选自十溴二苯醚(decaBDE)和其它多溴化二苯醚(PBDh)，其包括，例如，五溴二苯醚 (pentaBDE)、八溴二苯醚(octaBDE)、四溴双酚 A(TBBPA 或 TBBP-A)、六溴环十二烷(HBCD) 及其组合。还包括溴化有机磷酸酯，例如磷酸三(2，3-二溴丙基)酯(TRIS)、磷酸二(2， 3-二溴丙基)酯及其组合等。非溴化阻燃剂包括，例如，磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三 (2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3_二氯丙基)酯、磷酸二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合氧化铝、聚氯乙烯及其混合物。也可将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂结合到制剂中。可添加表面活性剂(包括有机表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂)作为泡孔稳定剂。一些代表性材料以商品名SF-1109、L-520、L-521和DC-193出售，其通常为聚硅氧烷聚氧基亚烷基嵌段共聚物，例如在美国专利2，834，748 ；2, 917，480 ；和2，846，458中披露的那些；将其全部内容通过引用的方式并入本文。还包括含聚氧基-亚乙基-聚氧基亚丁基嵌段共聚物的有机表面活性剂，如美国专利5，600，019中所述，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在所述聚氨酯制剂中也可包含其它添加剂如炭黑和着色剂。最后，也可使用水或湿气清除剂，例如基于或包含碳化二亚胺、噁唑烷(酮和醛型)、烷氧基硅烷、某些异氰酸酯如甲苯磺酰基异氰酸酯和硫酸钙的那些，以及通常为某些沸石和其它分子筛(常用形式例如为在油如蓖麻油中的分散体(例如，BAYLITHL糊剂，可得自Bayer Corporation))等。在某些实施方案中，这些清除剂可有益于确保希望的密度，或者实现全密度，特别是在聚氨酯重层中。上面的描述为一般性的以及不排除任何可能的本发明的实施方案。类似地，下面的实施例仅为说明性的以及不以任何方式限制或限定本发明。本领域技术人员将充分意识到，考虑到本申请披露的本发明说明书和/或实践，在权利要求范围内的其它实施方案是显而易见的。这些其它实施方案可包括模具的用途和制备；聚氨酯起始组分如异氰酸酯、树脂和发泡剂的识别和比例；混合和反应条件；喷射和喷射-发泡设备；聚合物密度、结构和其它性质；最终NVH产物的应用等；以及本领域技术人员将承认，其可在所附权利要求范围内改变。实施例在车辆客舱中使用的隔音结构使用非常轻量的双壳环氧树脂模具(two-shellepoxy mold)制备。聚氨酯重层制剂使用表1中所示的组分和比例制备。表1-聚氨酯重层制剂
权利要求
1.制备层状组件的方法，其包括以无序步骤在如下条件下喷射或喷射-发泡至少一个聚氨酯重层，和喷射-发泡至少一个柔性聚氨酯泡沫层，该条件使得在所述聚氨酯重层和所述柔性聚氨酯泡沫层之间不使用粘合剂的情况下所述层形成整体层状组件。
2.权利要求1的方法，其中所述聚氨酯重层包含密度为约500kg/m3至约9000kg/m3的聚氨酯，以及所述柔性聚氨酯泡沫层包含密度为约15kg/m3至约250kg/m3的聚氨酯泡沫体。
3.权利要求1的方法，其中将所述聚氨酯重层或所述柔性聚氨酯泡沫层相对于选自以下的基底喷射或喷射-发泡模具表面、变为所述层状组件的一部分的基底和不变为所述层状组件的一部分的基底。
4.权利要求3的方法，其中所述模具表面为单件模具表面或双件模具表面；所述变为所述层状组件的一部分的基底选自金属片材、金属箔片、纸、斯克林布及其组合；以及所述不变为所述层状组件的一部分的基底为传送设备。
5.权利要求3的方法，其中在相对于基底或在基底上喷射或喷射-发泡所述聚氨酯重层或所述柔性聚氨酯泡沫层之前，将脱模剂施用至所述基底。
6.权利要求4的方法，其中所述斯克林布包含选自以下的纺织品织造、非织造或簇绒的聚丙烯，织造、非织造或簇绒的聚烯烃，和织造、非织造或簇绒的聚乙烯纤维。
7.权利要求1的方法，其还包括在所述层状组件之上或之下喷射或喷射-发泡另外的层，其中所述另外的层与所述聚氨酯重层或所述柔性聚氨酯泡沫层相同或不同。
8.—种层状组件，其包含至少一个聚氨酯重层和在不使用粘合剂的情况下与所述至少一个聚氨酯重层整体结合的至少一个柔性泡沫聚氨酯层。
9.权利要求8的层状组件，其中所述聚氨酯重层包含密度为约500kg/m3至约9000kg/ m3的聚氨酯，以及所述柔性聚氨酯泡沫层包含密度为约15kg/m3至约250kg/m3的聚氨酯泡沫体。
10.权利要求9的层状组件，其中所述填料选自无机氧化物、硫酸盐、硅酸盐、粘土、碳酸盐、硅灰石、钛酸盐及其组合。
11.权利要求9的层状组件，其还包含基底，其中所述基底选自金属片材、金属箔片、 纸、斯克林布及其组合。
12.权利要求11的层状组件，其中所述斯克林布包含选自以下的纺织品织造、非织造或簇绒的聚丙烯，织造、非织造或簇绒的聚烯烃，和织造、非织造或簇绒的聚乙烯纤维。
13.权利要求8的层状组件，其在所述层状组件之上或之下还包含另外的层，其中所述另外的层与所述聚氨酯重层或所述柔性聚氨酯泡沫层相同或不同。
14.一种层状组件，其通过以下方法制备，所述方法包括以无序步骤在如下条件喷射或喷射-发泡至少一个聚氨酯重层，和喷射-发泡至少一个柔性聚氨酯泡沫层，该条件使得在所述聚氨酯重层和所述柔性聚氨酯泡沫层之间不使用粘合剂的情况下形成整体层状组件。
15.权利要求14的层状组件，其还包含选自以下的基底金属片材、金属箔片、纸、斯克林布及其组合，其中所述基底在不使用粘合剂的情况下与层粘合。
全文摘要
声音-和振动-隔绝(NVH)层状组件可通过以下方法制备在如下条件下喷射或喷射-发泡聚氨酯重层，并喷射-发泡柔性聚氨酯泡沫层，该条件使得两个层在不使用胶水或其它粘合剂的情况下彼此整体结合。在组合物中也可包含另外的层，所述另外的层与这两层相同或不同。所述层状组件可在例如汽车应用中使用。与包含胶粘步骤或使用重模具以经受诸如注射或倾倒的方法在其中产生的压力的常规方法相比，所述方法较快和需要较少的硬件和空间；然而，仍可得到相对均匀的厚度，甚至当喷射在不变成最终结构的一部分的基底上进行时也是如此。
文档编号B29C44/12GK102414003SQ201080019788
公开日2012年4月11日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年3月4日
发明者A.格里科, C.科科尼, G.卡萨格兰德 申请人:陶氏环球技术有限责任公司