具有微结构化低折射率纳米空隙层的光学膜及其方法

专利名称：具有微结构化低折射率纳米空隙层的光学膜及其方法
技术领域：
本发明整体涉及微结构化光学膜，掺入此类膜的制品和系统，以及与此类膜有关的方法。
背景技术：
具有纳米级孔或空隙结构的制品可用于多种应用，这些应用基于由其纳米空隙组合物提供的光学、物理或机械性能。例如，纳米空隙制品包含至少部分地围绕孔或空隙的聚合物固体网络或基质。孔或空隙通常被气体(例如空气)填充。纳米空隙制品中孔或空隙的尺寸通常可被描述为具有可在约I纳米至约1000纳米范围内的平均有效直径。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供了纳米多孔材料的三种尺寸类别空隙小于2nm的微孔，空隙介于2nm和5nm之间的中孔，以及空隙大于50nm的大孔。上述不同尺寸类别的每一种都可为纳米空隙制品提供独特的性质。数种技术已用于产生多孔或有空隙的制品，包括例如聚合诱导相分离(PIPS)、热致相分离(TIPS)、溶剂诱导相分离(SIPS)、乳液聚合以及使用起泡剂/发泡剂的聚合技术。通常，由这些方法制得的多孔或有空隙的制品需要洗涤步骤，以移除用于形成该结构的材料，例如表面活性剂、油或化学残留物。洗涤步骤会限制产生的孔或空隙的尺寸范围和均匀度。这些技术还受到可用材料类型的限制。

发明内容
本文尤其描述了包括纳米空隙层和聚合树脂层的微结构化制品。纳米空隙层具有微结构化第一主表面和与第一主表面相背的第二主表面。纳米空隙层还包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙。聚合树脂层设置于微结构化第一主表面上或第二主表面上。在一些情况下，纳米空隙层还可以包含纳米粒子。在一些情况下，纳米粒子可以包括表面改性纳米粒子。在一些情况下，纳米空隙层的折射率可以在I. 15至I. 35的范围内。在一些情况下，聚合物粘合剂可以由多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物形成。在一些情况下，微结构化第一主表面可以包括立体角结构、透镜结构或棱镜结构。在一些情况下，制品可以包括互相平行的外主表面。在一些情况下，聚合树脂层可以透射可见光。在一些情况下，聚合树脂层可以设置于微结构化第一主表面上，并且可以包含渗入纳米空隙层的聚合物材料。在一些情况下，聚合树脂层可以是粘弹性层。在一些情况下，粘弹性层可以包含压敏粘合剂。在一些情况下，制品也可以包括设置于聚合树脂层或纳米空隙层上的光学元件。在一些情况下，聚合树脂层可以设置于微结构化第一主表面上，并且可以与微结构化第一主表面形成一致的界面。在一些情况下，制品还可以包括设置于第二主表面上的光学元件，并且该光学元件可以包括逆向反射、折射或衍射元件，和/或该光学元件包括多层光学膜、偏振层、反射层、散射层、延迟器、液晶显示面板或光导。在一些情况下，光学元件是光学树月旨。在一些情况下，第二主表面可以是基本上平的。在一些情况下，第二主表面可以是微结构化的。微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0. 3的纵横比，并且纳米空隙层的空隙体积分数可以在30至55%的范围内。在一些情况下，微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0. 3的纵横比，并且纳米空隙层的折射率可以在I. 21至I. 35的范围内。 本文还描述了包括纳米空隙层和聚合树脂层的微结构化制品，所述聚合树脂层设置于纳米空隙层的微结构化第一主表面上。纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙。聚合树脂层包含渗入纳米空隙层的聚合物材料。在一些情况下，聚合物材料可以是粘弹性材料。在一些情况下，微结构化第一主表面可以包括立体角结构、透镜结构或棱镜结构。在一些情况下，纳米空隙层的特征在于平均空隙直径，而聚合物材料向纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度在I至10倍平均空隙直径的范围内。在一些情况下，聚合物材料向纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过10微米。在一些情况下，微结构化第一主表面的特征在于特征体高度，而聚合物材料向纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过特征体高度的25%。本文还描述了包括纳米空隙层和无机层的微结构化制品，所述无机层设置于纳米空隙层的微结构化第一主表面上，或纳米空隙层的第二主表面上。纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙。在一些情况下，无机层可以包含氮化硅(SiN)。本文还描述了方法，其包括将涂层溶液设置到基底上，该涂层溶液包含可聚合材料和溶剂；在所述涂层溶液接触微复制工具的同时，聚合所述可聚合材料，以形成微结构化层；以及从微结构化层移除溶剂，形成纳米空隙微结构化制品。在一些情况下，涂层溶液还可以包含纳米粒子。在一些情况下，微结构化层可以包含至少10重量％的溶剂。在一些情况下，可聚合材料可以包含多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物。在一些情况下，基底可以是透光膜，涂层溶液还可以包含光引发剂，而聚合可以包括在涂层溶液接触微复制工具的同时，使光透过基底。在一些情况下，纳米空隙微结构化制品的折射率可以在I. 15至I. 35的范围内。在一些情况下，移除可以在微结构化层不再接触微复制工具时进行。在一些情况下，移除可以包括通过加热微结构化层来移除溶剂。在一些情况下，设置、聚合和移除可以是连续的辊对辊工艺的部分。在一些情况下，纳米空隙微结构化制品可以具有微结构化表面，该表面的特征在于至少15微米的结构体高度和大于0. 3的长宽比，并且涂层溶液的固体重量％可以在50至70%的范围内。本文还讨论了相关方法、系统和制品。本专利申请的这些方面和其他方面通过下文的具体描述将显而易见。然而，在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对受权利要求书保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修改。


图I是形成纳米空隙微结构化制品的示例性工艺的示意图；图2是形成回填纳米空隙微结构化制品的示例性工艺的示意图；图3是纳米空隙微结构化层的一部分的示意性侧视图；、图3b和3d是纳米空隙层和另一层之间的结构化表面的示意性剖视图，而图3a和3c分别是那些结构化表面的界面区域的放大剖视图；图4是纳米空隙微结构化制品的示意性侧视图；图5是回填纳米空隙微结构化制品的示意性侧视图；图6-9是其他回填纳米空隙微结构化制品的示意性侧视图；图IOa-C是通过粘合剂层合的微结构化纳米空隙制品的顶视显微图；图Ila是显示可如何定义圆弧的举例说明，而图Ilb是显示可如何将该定义的圆弧用于定义三维子弹形状的举例说明，该子弹形状可用作结构化表面的元件；图12a_f是不同组成的微结构化纳米空隙制品的低分辨率SEM透视图；图13a_c是另一个微结构化纳米空隙制品的高分辨率SEM图像；图14a_c是不同组成的另外微结构化纳米空隙制品的SEM图像；图15a_c是另外微结构化纳米空隙制品的SEM顶视图；图16a_c是纳米空隙材料和压敏粘合剂材料之间的界面的多种放大倍数下的TCM图像；图17a_c是图16a_c的样品的多种放大倍数下的SEM图像；以及图18是图17c的放大视图，显示了 PSA材料已渗入纳米空隙材料层的表面。在这些附图中，类似的附图标号指示类似的元件。
具体实施例方式本发明公开内容的一些方面涉及微结构化低折射率制品。微结构化制品可以例如包含纳米空隙层和另一层。纳米空隙层具有相背的第一和第二主表面，并且还包含聚合物粘合剂、多个互连的空隙和任选的多个纳米粒子。纳米空隙层的第一主表面为微结构化的。可在纳米空隙层的第一或第二主表面上设置另一层，并且该另一层可以例如为或包括粘弹性层(例如压敏粘合剂)或聚合物树脂层。微结构化制品可以是膜或膜制品的形式。在一些情况下，纳米空隙层的微结构化第一主表面被有利地嵌入微结构化制品内，从而提供至少一些保护以防止与处理相关的损坏，同时使其可根据需要重新导向或以其他方式控制光。在一些情况下，纳米空隙层可以具有低折射率(例如，从I. 15到I. 45、或从I. 15到I. 4、或从I. 15到I. 35、或从I. 15到I. 3)，使得纳米空隙层在光学上表现得像空气层，但在机械上如同可用来将制品的其他层附接到一起的任何其他固体层。
本公开的其他方面涉及制作微结构化低折射率制品的方法或工艺。示列性工艺可包括在包含溶剂和聚合物材料的涂层溶液与微复制工具接触以形成微结构化层的同时聚合或固化涂层溶液。然后将溶剂从微结构化层移除以形成纳米空隙微结构化制品。该工艺可形成膜和其他制品，其中为制品提供所需光学功能性的微结构化表面被嵌入制品内。纳米空隙层可具有低折射率层(例如，从I. 15到I. 45、或从I. 15到I. 4、或从I. 15到I. 35、或从I. 15到I. 3)，使得纳米空隙层在光学上表现得像空气层，但在机械上如同可用来将制品的其他层附接到一起的任何其他固体层。将纳米空隙层微结构化并将其嵌入膜制品内可提供许多优点。图I为形成纳米空隙微结构化制品140的示例性工艺110，以及制造此类制品的相应系统的示意图。工艺110包括将涂层溶液115设置到基底116上。在一些实施例中，用模具114例如针模施加涂层溶液115。涂层溶液115包含可聚合材料和溶剂。然后，该工 艺110包括在涂层溶液115与微复制工具112接触以形成微结构化层130的同时，聚合该可聚合材料。然后，例如通过烘箱135将溶剂从微结构化层130移除，以形成纳米空隙微结构化制品140。在可供选择的实施例中，可将涂层溶液115设置在微复制工具112上，然后基底116可与微复制工具112接触。可在基底116与微复制工具112接触之前或之后固化涂层溶液115。在任何聚合或固化步骤中，受控环境可包含用以控制氧气含量的惰性气体如氮气、用以减少溶剂损失的溶剂蒸气，或惰性气体和溶剂蒸气的组合。氧气浓度可影响聚合的速率和程度，在一些情况下，将受控环境中的氧气浓度降低到低于1000份每一百万份(ppm)、低于 500ppm、低于 300ppm、低于 150ppm、低于 lOOppm、或甚至低于 50ppm。微结构化层130包含一定量的溶剂，通过任何可用的方法(例如在烘箱135中加热)将溶剂至少部分地从微结构化层130移除，例如如图所示。充有溶剂的微结构化层130可包含至少10%的溶剂，或至少30%、50%、60%、或70%的溶剂(都以重量％计)。在一些实施例中，微结构化层130包含从30%到70%的溶剂或从35%到60%的溶剂(按重量计)。最初涂层中的溶剂量可与形成在纳米空隙微结构化制品140中的空隙率对应，特别是在存在于最初涂层中的基本上所有的溶剂在加工期间从层中逸出以留下多个互连空隙或互连空隙网的情况下。微复制工具112可以是任何可用的微复制工具。微复制工具112被示为辊，其中微复制表面位于辊的外面。还可预期的是，微复制装置可包括平滑辊，其中微复制工具为接触涂层溶液115的基底116的结构化表面。示出的微复制工具112包括夹辊121和引出辊122。诸如紫外排灯的固化源125被示为指向基底116和涂层溶液115而涂层溶液115与微复制工具112接触以形成微结构化层130。在一些实施例中，基底116可将固化光传输至涂层溶液115以固化涂层溶液115并形成微结构化层130。在其他实施例中，固化源125为热源并且涂层溶液115包含热固化材料。可如图所示地或在微复制工具112内设置固化源125。当将固化源125设置在微复制工具112内时，微复制工具112可将光传输穿过微复制工具112 (例如，微复制工具112可由诸如石英的能透过固化光的材料制成)至涂层溶液115以固化涂层溶液115并形成微结构化层130。图2为形成回填式纳米空隙微结构化制品250的示例性工艺220，和制造此类制品的相应系统的示意图。工艺220包括将涂层溶液215设置到基底216上。在一些情况下，可用模具214例如槽式涂布机模具施加涂层溶液215。涂层溶液215包含可聚合材料和溶齐U。然后该工艺220包括在涂层溶液215与微复制工具212接触以形成微结构化层230的同时，聚合该可聚合材料。然后，例如通过烘箱235，将溶剂从微结构化层230移除，以形成纳米空隙微结构化制品240。然后，该工艺220包括将聚合物材料245设置到纳米空隙微结构化制品240上以形成回填的纳米空隙微结构化制品250。可使用模具244 (例如槽式涂布机模具)或通过其他适当的装置来施加聚合物材料245。作为另外一种选择，可将聚合物材料245层合到纳米空隙微结构化制品240上以形成纳米空隙微结构化制品250。微复制工具212可以是如上所述的任何可用的微复制工具。示出的微复制工具212包括夹辊221和引出辊222。诸如紫外灯的固化源225被示为指向基底216和涂层溶液215而涂层溶液215与微复制工具212接触以形成微结构化层230。在一些实施例中，基底216可将固化光传输至涂层溶液215以固化涂层溶液215并形成微结构化层230。在其他实施例中，固化源225为热源并且涂层溶液215包含热固化材料。可如图所示地或在微复制工具212内设置固化源225。当将固化源225设置在微复制工具212内时，微复制工具 212可将光传输至涂层溶液215以固化涂层溶液215并形成微结构化层230。形成本文所述的纳米空隙微结构化制品的工艺可包括附加的处理步骤，例如后固化或进一步的聚合步骤。在一些情况下，在溶剂移除步骤之后，对纳米空隙微结构化制品应用后固化步骤。在一些实施例中，这些工艺可包括在制备基于料片的材料中常见的附加处理设备，包括(例如)惰辊、张紧辊、操纵机构、表面处理机(例如电晕或火焰处理机)、层压辊等等。在一些情况下，这些工艺可采用不同的料片路径、涂布技术、聚合设备、聚合设备位置、干燥炉、调节工段等等，并且上述某些工段为可选的。在一些情况下，这些工艺中的一个、一些或所有步骤以“辊对辊工艺”工艺进行，其中基底的至少一个辊经过基本上连续的过程，并在另一个辊上结束，或通过制片、层合、切割等进行转换。图3为纳米空隙微结构化层300的一部分的示意性侧视图。虽然示出该纳米空隙微结构化层300具有两个平坦的外表面，但是应当理解至少一个外表面是微结构化的。示例性的纳米空隙微结构化层300包括分散在粘合剂310中的多个互连空隙或空隙网320。多个空隙或空隙网中的至少一些空隙通过中空隧道或中空隧道状通道彼此连接。互连的空隙可以是溶剂互连块体的残留物，该溶剂形成了最初涂覆膜的一部分，并在可聚合材料固化之后，通过烘箱或其他装置从该膜驱除。空隙网320可视为包括如图3所示的互连的空隙或孔320A-320C。空隙不一定完全没有物质和/或粒子。例如，在一些情况下，空隙可包括一个或多个小纤维状或线丝状物体，所述物体包括(例如)粘合剂和/或纳米粒子。本发明所公开的一些纳米空隙微结构化层包括多组互连空隙或多个空隙网，其中每组互连空隙或空隙网中的空隙都是互连的。在一些情况下，除了多种或多组互连空隙以夕卜，该纳米空隙微结构化层还包括多个闭合或不连接的空隙，即，这些空隙未通过隧道连接至其他空隙。在空隙网320形成从第一主表面330延伸到纳米空隙层300的相对第二主表面332的一个或多个通道的情况下，可将层300描述为多孔层。—些空隙可驻留在纳米空隙微结构化层的表面或将其阻断，并可视为表面空隙。例如,在示例性纳米空隙微结构化层300中，空隙320D和320E驻留在纳米空隙微结构化层的第二主表面332上并可视为表面空隙320D和320E，而空隙320F和320G驻留在纳米空隙微结构化层的第一主表面330上并可视为表面空隙320F和320G。一些空隙(例如空隙320B和320C)设置于光学膜的内部并远离该光学膜的外表面,从而可视为内部空隙320B和320C，即使内部空隙可通过一个或多个其他空隙连接至主表面亦是如此。空隙320的尺寸为dl，可通过选择合适的组成和制造方法(例如涂布、干燥和固化条件)进行总体控制。通常，dl可为任何所需的值范围内的任何所需值。例如，在一些情况下，空隙中的至少大部分(例如空隙中的至少60%或70%或80%或90%或95%)的尺寸在所需范围内。例如，在一些情况下，空隙中的至少大部分(例如空隙中的至少60%或70%或80%或90%或95%)的尺寸不大于约10微米、或不大于约7、或5、或4、或3、或2、或I、或0. 7或
0.5微米。
在一些情况下，多个互连空隙320的平均空隙或孔的尺寸不大于约5微米、或不大于约4微米、或不大于约3微米、或不大于约2微米、或不大于约I微米、或不大于约0. 7微米或不大于约0. 5微米。在一些情况下，一些空隙可足够小，以使得其主要光学效应为降低有效折射率，而一些其他空隙可降低有效折射率并散射光，同时还有一些其他空隙可足够大，以使得其主要光学效应为散射光。纳米空隙微结构化层300可具有任何可用的厚度tl (第一主表面330和第二主表面332之间的直线距离)。在多个实施例中，纳米空隙微结构化层的厚度tl可不小于约lOOnm、或不小于约500nm、或不小于约1，OOOnm、或在0. I至10微米的范围内或在I至100微米的范围内。在一些情况下，纳米空隙微结构化层可足够厚，以使其可适当地具有可以空隙和粘合剂的折射率，以及空隙或孔的体积分数或孔隙度表达的有效折射率。在此类情况下，纳米空隙微结构化层的厚度例如不小于约500nm、或不小于约1，OOOnm、或在从I至10微米的范围内、或在从500至100微米的范围内。当本发明所公开的纳米空隙微结构化层中的空隙足够小并且纳米空隙微结构化层足够厚时，纳米空隙微结构化层的有效介电常数e eff可表达为eeff = (f) ev+(l-f) eb，(I)其中％和eb分别为空隙和粘合剂的介电常数，f为纳米空隙微结构化层中空隙的体积分数。在此类情况下，纳米空隙微结构化层的有效折射率neff可表达为neff = U )wv + (I -./
， \ f其中，1^和叫分别为空隙和粘合剂的折射率。在一些情况下，例如当空隙和粘合剂的折射率差值足够小时，纳米空隙微结构化层的有效折射率可通过下式近似表达Iieff^ (f)nv+(l-f)nb,(3)在此类情况下，纳米空隙微结构化层的有效折射率为空隙和粘合剂的折射率的体积加权平均数。例如，根据公式(3)计算，具有50%体积分数的空隙和折射率为I. 5的粘合剂的纳米空隙微结构化层的有效折射率为约I. 25，而根据更精确的公式(2)计算，有效折射率为约I. 27。在一些示例性实施例中，纳米空隙微结构化层的有效折射率可在I. 15至
1.45、或I. 15至I. 4、或I. 15至I. 35、或I. 15至I. 3的范围内。在一些实施例中，纳米空隙微结构化层的有效折射率可在I. 2至I. 4的范围内。在一些情况下，可能有利的是，通过采用高折射率纳米粒子诸如氧化锆(n=2. 2)和二氧化钛(n=2. 7)，将有效折射率增加至例如I. 4至2.0范围内的值。
图3中的纳米空隙层300还示为除了包括分散在粘合剂310中的多个互连空隙或空隙网320之外，还包括大致均匀分散在粘合剂310内的任选的多个纳米粒子340。纳米粒子340的尺寸为d2，其可为任何所需的值范围内的任何所需值。例如，在一些情况下，粒子中的至少大部分(例如粒子中的至少60%或70%或80%或90%或95%)的尺寸在所需范围内。例如，在一些情况下，粒子中的至少大部分(例如粒子中的至少60%或70%或80%或90%或95%)的尺寸不大于约I微米、或不大于约700、或500、或200、或100、或50纳米。在一些情况下，该多个纳米粒子340的平均粒度不大于约I微米,或不大于约700、或 500、或 200、或 100、或 50 纳米。在一些情况下，一些纳米粒子可足够小使得它们主要影响有效折射率，而其他一
些粒子可影响有效折射率并散射光，还有一些粒子可足够大使得它们的主要光学效应为使光散射。纳米粒子340可被官能化或未被官能化。在一些情况下，一些、大多数或基本上所有的纳米粒子340 (例如纳米粒子340B)未被官能化。在一些情况下,一些、大多数或基本上所有的纳米粒子340被官能化或经表面处理，使得它们可分散在所需的溶剂或粘合剂310中而没有或极少有凝集。在一些实施例中，纳米粒子340可被进一步官能化，以便化学键合到粘合剂310上。例如，诸如纳米粒子340A的纳米粒子可经表面改性或表面处理，以具有反应性官能团或基团360以便化学键合到粘合剂310上。纳米粒子可根据需要通过多种化学物质官能化。在此类情况下，至少大部分纳米粒子340A化学键合到粘合剂上。在一些情况下，纳米粒子340不具有化学键合到粘合剂310上的反应性官能团。在此类情况下，纳米粒子340可以物理键合到粘合剂310上。在一些情况下，一些纳米粒子具有反应性基团，而另一些不具有反应性基团。纳米粒子的集合可包括不同尺寸、反应性和非反应性和不同种类的粒子(例如二氧化硅和氧化锆)。在一些情况下，纳米粒子可包括经表面处理的二氧化硅纳米粒子。纳米粒子可为无机纳米粒子、有机(例如聚合物)纳米粒子或为有机和无机纳米粒子的组合。此外，纳米粒子可为多孔粒子、中空粒子、实心粒子或其组合。合适的无机纳米粒子的例子包括二氧化硅和金属氧化物纳米粒子，包括氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/ 二氧化硅以及它们的组合。纳米粒子的平均粒径可小于约lOOOnm、或小于约100或50nm,或平均粒径可在从约3至50nm、或从约3至35nm、或从约5至25nm。如果纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可在上述任何范围内，还可大于约lOOnm。在一些实施例中，还包括“热解法”纳米粒子，例如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，例如得自Cabot Co. Boston, MA的CWj-SPhKSI./ PG002热解法二氧化硅、CAB-OSPERSE* 2017A热解法二氧化硅和CAB-O-SPERSE* PG003热解法氧化铝。纳米粒子可包含选自疏水基团、亲水基团以及它们的组合的表面基团。或者，纳米粒子可包含衍生自选自硅烷、有机酸、有机碱以及它们的组合的试剂的表面基团。在其他实施例中，纳米粒子包含衍生自选自烧基娃烧、芳基娃烧、烧氧基娃烧以及它们的组合的试剂的有机娃表面基团。术语“表面改性的纳米粒子”是指包含附接到粒子表面上的表面基团的粒子。表面基团使粒子的特性改变。术语“粒径”和“粒度”是指粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式存在，则术语“粒径”和“粒度”是指聚集体的最大横截面尺寸。在一些情况下，粒子可为大长宽比的纳米粒子(例如热解法二氧化硅粒子)聚集体。表面改性的纳米粒子具有改变纳米粒子的溶解度特性的表面基团。通常选择表面基团使得粒子与涂层溶液相容。在一个实施例中，可选择表面基团与涂层溶液的至少一种组分缔合或反应，以成为聚合网的化学键合部分。多种方法都可用于纳米粒子的表面改性，包括(例如)向纳米粒子(例如以粉末或胶状分散体的形式)中添加表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。其他可用的表面改性方法在例如美国专利2，801, 185 (Iler)和4，522，958 (Das等人)中有所描述。可用的表面改性二氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂进行表面改性的二氧化硅纳米粒子,这些表面改性剂包括(例如)Silquesf;硅烷(例如得自GE Silicones的Silquest.a-1230)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基桂烧、3-疏丙基二甲氧基娃烧、正羊基二甲氧基娃烧、异羊基二甲氧基娃烧、4_ ( 二乙氧基娃 基)丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基~■甲基乙氧基娃烧、3-(甲基丙稀酸氧基)丙基_■甲基乙氧基娃烧、乙稀基_■甲基乙氧基娃烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、己基二甲氧基娃烧、乙稀基甲基_■乙酸氧基娃烧、乙稀基甲基_■乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃烧、二苯氧基乙稀基娃烧、二叔丁氧基乙稀基娃烧、二异丁氧基乙稀基娃烧、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的组合。可用多种表面改性剂来处理二氧化硅纳米例子，这些表面改性剂包括(例如)醇、有机硅烷(包括例如烧基二氣娃烧、二烧氧基芳基娃烧、二烧氧基(烧基)娃烧、以及它们的组合)、和有机钦酸盐、以及它们的混合物。纳米粒子可以胶态分散体的形式提供。可用的市售未改性二氧化硅原料的例子包括以产品名NALCO 1040、1050、1060、2326、2327和2329胶态二氧化硅得自NalcoChemical Co. , Naperville, 111 的纳米级胶态二氧化娃；以产品名 IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和 MA-ST 溶胶得自 Nissan Chemical America Co. Houston, TX的有机二氧化桂；以及同样得自 Nissan Chemical America Co. Houston, TX 的SnowTex*..ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-0, ST-OL, ST-ZL、ST-UP 和 ST-0UP。可聚合材料与纳米粒子的重量比可在约30:70、40:60、50:50、55:45、60:40、70:30、80:20或90:10或更大的范围内。纳米粒子重量％的优选范围在约10重量％至约60重量％的范围内，并可取决于所用纳米粒子的密度和粒度。在一些情况下，纳米空隙微结构化层300可具有低光学雾度值。在此类情况下，纳米空隙微结构化层的光学雾度可不超过约5%，或不大于约4%、3. 5%、3%、2. 5%、2%、1. 5%或1%。对于法向入射到纳米空隙微结构化层300上的光而言，“光学雾度”(除非另外指明)可指偏离法向大于4度的透射光与总透射光的比率。除非另外指明，否则本文记录的所测得的折射率值均用得自Metricon Corp. , Pennington, NJ的Metricon 2010型棱镜稱合器(Metricon Model 2010 Prism Coupler)测得。除非另外指明，否则本文记录的所测得的光透射比、透明度和雾度值均用得自BYKGardiner, Silver Springs, MD的Haze-Gard Plus雾度计测得。在一些情况下，纳米空隙微结构化层300可具有高光学雾度。在此类情况下，纳米空隙微结构化层300的雾度为至少约40%，或至少约50、60、70、80、90或95%。通常，纳米空隙微结构化层300可具有在应用中所需的任何孔隙度或空隙体积分数。在一些情况下,纳米空隙微结构化层300中的多个空隙320的体积分数为至少约10%，或至少约 20、30、40、50、60、70、80 或 90%。粘合剂310可为或包括在应用中所需的任何材料。例如，粘合剂310可为形成聚合物(例如交联聚合物)的光可固化材料。通常，粘合剂310可为任何可聚合材料，例如可辐射固化的可聚合材料。在一些实施例中，粘合剂310可为任何可聚合材料，如可热固化的可聚合材料。 可聚合材料310可以是通过各种常规的阴离子、阳离子、自由基或其他聚合技术聚合的任何可聚合材料，所述聚合技术可以是化学地、热学地或光化辐射引发的，例如使用光化辐射(包括例如可见光和紫外光、电子束辐射和它们的组合)的方法，等等可在其中进行聚合的介质包括(例如)溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等等。光化辐射可固化材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的单体、反应性低聚物以及聚合物。适合实施本发明的光化辐射可固化基团的代表性例子包括环氧基、烯键不饱和基例如(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳碳双键、烯丙氧基、a -甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰代酯基、乙烯基醚基以及它们的组合等等。优选可自由基聚合的基团。在一些实施例中，示例性材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化单体、低聚物和聚合物，特别是可使用在聚合时可形成交联网络的多官能单体，如本领域中所已知。可聚合材料可包括单体、低聚物和聚合物的任何混合物；但是该材料应至少部分地可溶于至少一种溶剂中。在一些实施例中，材料应可溶于溶剂单体混合物中。如本文所用的术语“单体”是指相对较低分子量的材料(S卩，分子量小于约500克/摩尔)，具有一个或多个可聚合的基团。“低聚物”是指相对中间分子量的材料，其具有约500至最多约10，000克/摩尔的分子量。“聚合物”是指相对较高分子量的材料，其具有至少约10，000克/摩尔，优选10，000至100，000克/摩尔的分子量。除非另有明确说明，否则此说明书全篇中所用的术语“分子量”是指数均分子量。示例性单体可聚合材料包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、￠-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、a-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、它们的组合等等。在本文中官能化的低聚物和聚合物也可统称为“较高分子量的组分或物质”。可将合适的较高分子量的组分掺入本发明的组合物中。此类较高分子量的组分可提供众多优点，包括粘度控制、固化时减少收缩、耐久性、柔韧性、对多孔和无孔基底的附着性、户外耐侯性等等。掺入到本发明的流体组合物中的低聚物和/或聚合物的量可随例如所得组合物的预期用途、反应性稀释剂的性质、低聚物和/或聚合物的性质和重均分子量等因素在宽范围内变化。低聚物和/或聚合物本身可为直链的、支链的和/或环状的。支链低聚物和/或聚合物往往比分子量相当的直链对应物具有更低的粘度。 示例性可聚合低聚物或聚合物包括脂族聚氨酯、丙烯酸类、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代的苯乙烯、含聚硅氧烷的聚合物、氟化聚合物，它们的组合等等。对于某些应用，聚氨酯和丙烯酸酯低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐侯性。此类材料还往往易溶于由辐射固化型(甲基)丙烯酸官能化单体形成的反应性稀释剂。由于低聚物和/或聚合物的芳族组分往往具有较差的耐侯性和/或较差的耐侯性，因此可将芳族组分的含量限制到低于5重量％，优选地低于I重量％，并且可基本上从本发明的低聚物和/或聚合物和反应性稀释剂中排除。因此，对于形成要用于户外应用的低聚物和/或聚合物，直链、支链和/或环状的脂族和/或杂环族成分是优选的。适用于本发明的辐射固化型低聚物和/或聚合物包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油。可用于韧化纳米空隙层300的材料包括具有高拉伸强度和高伸长率的树脂，例如可从Sartomer公司商购获得的CN9893、CN902、CN9001、CN961和CN964以及可从Cytec商购获得的Ebecryl 4833和Eb8804。合适的韧化材料还包括“硬”低聚丙烯酸酯和“软”低聚丙烯酸酯的组合。“硬”丙烯酸酯的例子包括聚氨酯丙烯酸酯诸如Ebecryl 4866，聚酯丙烯酸酯诸如Ebecryl 838,以及环氧丙烯酸酯诸如Ebecryl 600、Ebecryl 3200和Ebecryl1608 (可从Cytec商购获得)，以及CN2920、CN2261和CN9013 (可从Sartomer公司商购获得)。“软”丙烯酸酯的粒子包括可从Cytec商购获得的Ebecryl 8411和可从Sartomer公司商购获得的CN959、CN9782和CN973。这些材料以总固体(不包括溶剂部分)的5_25重量％范围添加到涂层配方中时对韧化纳米空隙结构化层是有效的。溶剂可为与所需可聚合材料形成溶液的任何溶剂。溶剂可为极性溶剂或非极性溶齐U、高沸点溶剂或低沸点溶剂，并在一些实施例中，溶剂包括多种溶剂的混合物。可选择溶剂或溶剂混合物，以使得形成的微结构化层130、230至少部分地不溶于溶剂(或溶剂混合物的至少一种溶剂)中。在一些实施例中，溶剂混合物可为溶解可聚合材料的溶剂和非溶剂混合物。在一个具体实施例中，不溶性聚合物基质可以是三维聚合物基质，其具有提供三维骨架的聚合物链键合。聚合物链键合可在移除溶剂后抑制微结构化层30变形。在一些情况下，可通过干燥容易地从充满溶剂的微结构化层130、230中移除溶齐IJ，例如，在温度不超过不溶性聚合物基质或基底116、216的分解温度的条件下。在一个具体实施例中，将干燥期间的温度保持在低于基底易变形时的温度，如低于基底的翘曲温度或玻璃化转变温度。示例性溶剂包括直链、支链和环状的烃、醇、酮和醚，包括例如，诸如DOWANOL PM丙二醇甲醚之类的丙二醇醚；异丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2- 丁酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、丙酮、芳烃；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲基乙酸酯(DPM乙酸酯)、异烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯、水；这些物质的组合等。涂层溶液115、215也可包含其他成分，包括例如引发剂、固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、染料、表面活性剂、阻燃剂、偶联剂、颜料、抗冲改性剂(包括热塑性或热固性聚合物)、流动控制剂、发泡剂、填料、玻璃和聚合物微球和微粒、包括导电粒子、导热粒子的其他粒子、纤维、抗静电剂、抗氧化剂、光学降频转换器(例如荧光体)、紫外线吸收剂等。
引发剂(例如光引发剂)可按能有效地促进存在于涂层溶液中的单体发生聚合的量使用。光引发剂的量可根据(例如)引发剂的类型、引发剂的分子量、所得微结构化层的预期应用以及聚合方法(包括例如方法温度和所用光化辐射的波长)而变化。可用的光引发剂包括(例如)以商品名 Irgacurets^pdarocuretm (包括 irgacure 184 和 irgacure 819)得自 Ciba Specialty Chemicals 的那些引发剂。在一些实施方案中，弓丨发剂混合物和弓I发剂类型可用于(例如)控制方法不同区段中的聚合。在一个实施例中，任选的后处理聚合可以是需要热生成的自由基引发剂的热引发聚合。在其他实施例中，任选的后处理聚合可以是需要光引发剂的光化辐射引发聚合。后处理光引发剂可与用于使溶液中的聚合物基质发生聚合的光引发剂相同或不同。可使微结构化层130、230发生交联，以提供更具刚性的聚合物网络。可使用例如Y或电子束辐射的高能辐射在含或不含交联剂的情况下完成交联。在一些实施例中，可以将交联剂或交联剂组合加入可聚合的单体、低聚物或聚合物的混合物。交联可在聚合物网络发生聚合期间使用本文其他地方所述的任何光化辐射源进行。可用的辐射固化交联剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如在美国专利4，379，201(Heilmann等人)中所公开的那些，包括1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯；可共聚的芳族酮共聚单体(例如在美国专利4，737，559 (Kellen等人)中所公开的那些)，等等，以及它们的组合。涂层溶液115、215还可包含链转移剂。链转移剂优选地在聚合前可溶于单体混合物。合适的链转移剂的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些实施例中，溶剂也可发生链转移；但这种情况可能不是优选的机理。聚合的步骤优选地包括在氧气浓度较低的氛围中使用辐射源。已知氧气可使自由基聚合反应猝灭，从而导致固化程度降低。用于实现聚合和/或交联的辐射源可以是光化辐射(例如波长在光谱的紫外线或可见光区的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热辐射(例如热或红外辐射)等。在一些实施例中，能量为光化辐射或加速粒子，因为这些能量可对聚合和/或交联的引发和速率进行极好的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于在相对低的温度下固化。使用热固化技术时可能需要相对较高的温度来引发能量固化基团的聚合和/或交联，而上述技术则避免了可能对相对较高的温度敏感的组分发生降解或蒸发。合适的固化能量源包括UV LED、可见光LED、激光器、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、闪光灯、日光、低强度紫外光(黑光)等等。在一些实施例中，粘合剂310包含多官能丙烯酸酯和聚氨酯。该粘合剂310可以是光引发剂、多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物的聚合产物。多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物的结合可制得更耐用的纳米空隙微结构化层300。聚氨酯低聚物为烯键式不饱和的。在一些实施例中，聚氨酯或聚氨酯低聚物能够与丙烯酸酯反应或由丙烯酸酯“封端”以便能在本文所述的聚合反应中与其他丙烯酸酯反应。在上图I中所述的一个示例性工艺中，首先制备包含多个纳米粒子(任选的)和溶、于溶剂中的可聚合材料的溶液，其中可聚合材料可包括(例如)一种或多种单体。将可聚合材料涂覆到基底上并将工具应用到涂层，同时例如通过应用热或光聚合可聚合材料以在溶剂中形成不溶性聚合物基质。在一些情况下，经过聚合步骤之后，溶剂仍可包括一些可聚合材料，尽管浓度较低。接下来，通过干燥或蒸发溶液移除溶剂而得到纳米空隙微结构化层300，该纳米空隙微结构化层包括分散在聚合物粘合剂310中的空隙网或多个空隙320。纳米空隙微结构化层300包括分散在聚合物粘合剂中的多个纳米粒子340。这些纳米粒子结合至粘合剂，其中结合可以是物理的或化学的。可在适合使用有机物质、树脂、膜和载体的温度范围内，用本文所述的工艺制作本文所述的纳米空隙微结构化层300和微结构化制品。在多个实施例中，峰值工艺温度(由对准纳米空隙微结构化层300和微结构化制品表面的光学温度计测得)为200摄氏度或更低、或150摄氏度或更低、或100摄氏度或更低。通常，纳米空隙微结构化层300对于粘合剂310与多个纳米粒子340的任意重量比可具有期望的孔隙度。因此，该重量比通常可为可在应用中期望的任何值。在一些情况下，粘合剂310与多个纳米粒子340的重量比为至少约1:2. 5，或至少约1:2. 3、或1:2、或1:1、或I. 5:1、或2:1、或2. 5:1、或3:1、或3. 5:1或、或4:1、或5:1。在一些情况下,该重量比在约1:2. 3至约4:1的范围内。结合图3a_d，现在我们停下来考虑一下在以下两种制品之间是否有任何结构差异(a)通过首先形成具有微结构化表面的纳米空隙层，然后用常规(无纳米空隙的)材料(例如常规聚合物材料)回填该微结构化表面所制成的制品，和(b)通过首先在常规材料层中形成微结构化表面，然后用纳米空隙材料层回填该微结构化表面所制成的制品。在这两种情况下，所得的制品均具有嵌入界面，即微结构化表面，在该界面的一侧上为纳米空隙材料层而在另一侧上则是常规材料层。我们已发现在这两种制品之间存在至少一种结构差异，并且该结构差异与互渗机理有关。在情况(b)的制品中，其中在用纳米空隙材料回填微结构化表面之前将常规材料层微结构化，纳米空隙材料通常不会迁移至常规材料层，因为该层通常在微结构化表面的每个小平面或部分上存在大量实心无孔的屏障，使得纳米空隙材料不能渗透到屏障之外。相比之下，情况(a)的制品由以下这种方法制得在将常规材料(或此类材料的前体，例如未固化的液体聚合物树脂)施加到纳米空隙层的微结构化表面上时，微结构化表面的小平面或部分以(例如)凹点、口袋或通道的形式容纳常规材料可迁移到其中的表面空隙，所述迁移取决于表面空隙的特性、常规材料的特性和工艺条件(例如常规材料在未固化状态下的停留时间)。在具有合适的材料特性和工艺条件的情况下，常规材料层可与纳米空隙层互渗,如图3a示意性所示。图3a以示意性剖视图示出了在第一纳米空隙层372和常规材料第二层370之间的界面的一部分。该界面部分可以是(例如)限定在所述两层之间的结构化表面的微观部分。纳米空隙层372被示为具有浅表面空隙或凹陷374A以及较深的表面空隙374B。表面空隙374B的特征在于第一横向尺寸SI比第二横向尺寸S2更接近界面，并且较深的尺寸S2大于较浅的尺寸SI。如果层370不仅贴合层372的大体形状(例如，凹陷374A)，而且层370的材料迁移至或基本上填满至少一些深的表面空隙(如空隙374a，其中空隙较靠近界面的横向尺寸小于离界面较远的横向尺寸)，则我们可将层370描述为与层372互渗。使用本文 所述的纳米空隙材料可实现这种互渗。图3a还示出了内部空隙370D以及可表示平均或最适合表面的轮廓374C，该表面在一些情况下可用来表示在层370、372之间的界面。此外，尺寸S3可表示平均大小的空隙的直径。如果希望表征层370与层372的互渗深度，可以用许多不同的方式来实现。在一种方法中，如图3a右边的比例尺所示，可测定层370的材料超过平均表面374C的量(沿垂直于局部平均表面的方向或测量轴线)，并可以直径S3来表征该量。就图3a而言，这个方法可得出层370和层372的互渗深度为约1S3 (即一乘以直径S3)的结果。图3c示出了图3a的界面，但是其中材料层370更深地进入层372。就图3c而言，该相同的方法可得出层370和层372的互渗深度为约2S3 (即二乘以直径S3)的结果。表征互渗深度的第二种方法是再次测定层370的材料超过平均表面374C的量，然后只是以标准的距离单位，例如微米或纳米记录下该量。表征互渗深度的第三种方法是再次测定层370的材料超过平均表面374C的量，但然后以关注的结构化表面的特征体高度来表征该量就这一点而言，参考图3b和3d，其以低于在图3a和3c中的放大率分别示出了在层370、372之间的界面，以使得能看出在这两层之间的结构化表面的实质。结构化表面示为具有特征体高度S4。就图3d而言，可用比率S5/S4表示互渗深度。就图3b而言，如在相应的图3a中所示假定层370的材料超过表面374C延伸了约1S3的距离，则可用比率S3/S4表示互渗深度。在示例性实施例中，互渗深度可以是(例如):参照第一种方法，在I到10空隙直径的范围内；参照第二种方法，不超过I、10、100或500微米；参照第三种方法，特征体高度的至少5%、或至少10%、或至少50%、或至少95%、或至少100%、或不超过5%、或不超过10%、或不超过25%或在特征体高度的5到25%的范围内。然而，这些示例性范围不应理解为限制性的。当处理具有特别小的特征尺寸(例如其中特征物到特征物之间的间距小于I微米)的微结构化表面时，第三种表征互渗深度的方法可能特别适合。图4为纳米空隙微结构化制品400的示意性侧视图。图5为回填式纳米空隙微结构化制品500的示意性侧视图。图6为另一回填式纳米空隙微结构化制品600的示意性侧视图。图中类似的元件标有相同的附图标号。这些制品包括具有单独的第一微结构化主表面432、532、632和与单独的第一微结构化主表面相对的第二主表面431、531、631的单独的纳米空隙层430、530、630。以上描述了纳米空隙层430、530、630和形成所述纳米空隙层的工艺。如同所示将聚合物树脂层416设置在单独的第二主表面431、531、631上，或设置在第一微结构化主表面432、532、632上，其中，当然就这点而言术语“设置在上”仅指层的几何图形关系而不是它们的相对的制造顺序。在多个本发明所公开的膜制品中，膜制品的多个外主表面可以是平的和互相平行的。参看例如制品500的外表面417、546，或制品600的外表面417、661。在多个实施例中，能控制光或膜制品的所需光学性能的微结构化表面被嵌入膜制品内以基本上保护微结构化表面。参看例如制品500的微结构化表面532，或微结构化表面630的微结构化表面632。在一些实施例中，纳米空隙层为低折射率层(例如从I. 15到I. 45RI)，使得在纳米空隙层嵌入到膜制品内的情况下能起到像空气界面的作用。将纳米空隙层(430、530、630)微结构化使其起到像空气界面的作用，并且将其嵌入到膜制品内能提供许多优点。纳米空隙层430、530、630可具有任何可用的微结构化表面结构。微结构化表面432、532、632的结构能 起到控制穿过或入射到微结构化表面结构上的光的作用。在一些情况下，微结构化表面结构可包括折射元件，例如棱镜、双凸透镜、菲涅耳元件或圆柱形透镜。这些折射元件可形成规则的线性或2D阵列，或形成不规则的伪随机的螺线型图案或随机阵列。在一些情况下，微结构化表面结构可包括逆向反射元件或局部逆向反射元件，例如立体角元件阵列。在一些情况下，微结构化表面结构可包括衍射元件，例如线性的或2D光栅、衍射光学元件或全息元件。应当理解微结构化表面结构和聚合物树脂层416可共同配合以提供本文所述的需要的光学功能。附图示出聚合物树脂层416设置在纳米空隙层的第二主表面431、531、631上。在一些实施例中，第二主表面330是大体平的表面。在多个实施例中，聚合物树脂层416是基底层。基底层416可由可用于辊对辊工艺的任何聚合物材料形成。在一些实施例中，基底层416可由聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯和丙烯酸树脂制成。在多个实施例中，基底层416可由至少部分透光的聚合物形成，使得固化光能穿透基底层并引发涂层溶液的聚合反应以形成含有溶剂的纳米空隙层。在一些情况下，基底层416由至少部分透紫外光的聚合物形成，使得紫外固化光穿过基底层并引发涂层溶液的光聚合反应以形成含有溶剂的纳米空隙层。图5示出了回填式纳米空隙微结构化制品500，其中纳米空隙层530将聚合物层416、545隔开。该实施例示出了纳米空隙层530与聚合物层545能形成棱镜界面。聚合物层545形成与第一微结构化主表面532 —致的界面。在一些情况下，聚合物层545不渗透进第一微结构化主表面532。在一些情况下，聚合物层545渗入到第一微结构化主表面532并至少部分地填满在第一微结构化主表面532内的表面空隙。通过选择聚合物材料层545等其他因素可控制聚合物层545透入第一微结构化主表面532的深度。在一些情况下，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于纳米空隙层530的一个空隙直径。在一些情况下，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于纳米空隙层300的两个到十个空隙直径的范围。在一些情况下，纳米空隙层530总厚度的至少I微米或至少2微米未被聚合物层545渗透。也结合图3a-d参考以上提供的互渗的讨论。在一些实施例中，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于或小于5%，或大约等于或小于纳米空隙层530的总厚度的10%。在一些实施例中，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于纳米空隙层530总厚度的5%到25%的范围。在一些实施例中，聚合物层545渗入第一微结构化主表面332的距离大约等于或大于纳米空隙层530总厚度的10%或50%。在一些情况下，聚合物层545可渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于或大于纳米空隙层530总厚度的95%，或大约等于100%。聚合物层416、545可具有任何可用的折射率。在一些情况下，聚合物层416、545中的一者或两者的折射率在I. 4至2.0的范围内。在一些情况下，聚合物层416、545可包含上述的纳米粒子。图6为另一个回填式纳米空隙微结构化制品600的示意性侧视图。本实施例示出附加元件660可设置在聚合物层645上。本实施例示出纳米空隙层630与聚合物层645可形成双凸透镜界面。应当理解本文所述的任何制品可包含该附加元件660。在一些实施例中，元件660是防粘衬垫，且粘弹性材料或粘合剂(例如，压敏粘合剂)形成设置在防粘衬垫660和纳米空隙层630之间的聚合物层645。在多个实施例中，元件660是包括逆向反射、反 射或衍射元件的光学元件。在一些实施例中，元件660为光学元件，例如多层光学膜、光学树脂、偏振膜、扩散膜、反射膜、延迟器、光导装置、液晶显示面板和/或光学纤维。偏振膜包括胆留型反射型偏振器、线栅偏振器、纤维偏振器、吸收型偏振器、混合型偏振器和多层偏振器。应当理解附加元件660可设置在聚合物层416上，或也可设置在纳米空隙层(例如，层 430,530,630)上。可以使用任何合适类型的反射型偏振器，例如，多层光学膜(MOF)反射型偏振器；具有连续相和分散相的漫反射偏振膜(DRPF)，如得自3M公司(St. Paul, Minnesota)的Vikuiti 漫反射偏振膜(“DRPF”);描述于(例如)美国专利No. 6，719，426 (Magarill等人)中的线栅反射型偏振器；或胆留型反射型偏振器。多层光学膜(MOF)反射型偏振器可由交替的不同聚合物材料层形成，其中交替的层组中的一组由双折射材料形成，其中不同材料的折射率与以一种线性偏振态偏振的光相匹配，与正交的线性偏振态的光不匹配。在此类情况下，匹配偏振态的入射光分量基本上透射穿过反射型偏振器层，不匹配偏振态的入射光分量基本上被反射型偏振器层反射。在一些情况下，MOF反射型偏振器层可以包括无机介质层的叠堆。反射型偏振器兀件可为或包括圆反射型偏振器，其中以一种方向圆偏振的光(可以是顺时针或逆时针方向(也称为右旋或左旋圆偏振)优先透射，以相反方向偏振的光优先反射。其中一类圆偏振器包括胆留型液晶偏振器。图7为另一个回填式纳米空隙微结构化制品700的示意性侧视图，其中元件745表示聚合物层，元件730表示纳米空隙层，以及元件733表示纳米空隙层730的分立的棱镜结构。本实施例示出纳米空隙层730和聚合物层745可形成分立的棱镜界面结构733。分立的棱镜界面结构733具有第一微结构化主表面732和与第一微结构化主表面732相对的第二主表面731。第一微结构化主表面732形成棱镜界面并与聚合物层745 —致。第二主表面731与基底416相一致。分立的棱镜界面结构733在基底416上以规则或不规则的周期间隔开。在示出棱镜界面结构733没有与它们连接的“基体”的同时，应当理解“基体”可连接到棱镜界面结构733上。图8为另一个回填式纳米空隙微结构化制品800的示意性侧视图，其中元件845表不聚合物层，以及兀件830表不具有第一微结构化主表面832和第二微结构化主表面831的纳米空隙层。本实施例示出纳米空隙层可涂覆到微结构化聚合物层416上以形成与微结构化聚合物层416相一致的第二微结构化主表面831。在第二主表面831示出的一致的界面818形成棱镜界面，但是应当理解界面818可具有上述的任何微结构化结构。示出的第一微结构化主表面832形成与聚合物层845 —致的界面。该一致的界面形成了在纳米空隙层830和聚合物层845之间的透镜结构界面，然而，应当理解界面832可具有上述的任何微结构化结构。在本实施例中，回填式纳米空隙微结构化制品800的外表面417、846是基本上互相平行的且基本上平的。在一些实施例中，微结构化聚合物层416可以是防粘衬垫或可与第二微结构化主表面831分离的层。图9为另一个回填式纳米空隙微结构化制品900的示意性侧视图，其中元件945表不聚合物层，兀件930表不具有第一微结构化主表面932和第二主表面931的纳米空隙层，以及元件950表示另一聚合物层。本实施例示出纳米空隙层930可涂覆到微结构化聚合物层950上，其中层950的微结构化聚合物层表面918背离纳米空隙层930。示出的微结构化聚合物层表面918形成棱镜结构，但是应当理解该表面918可具有上述的任何微结 构化结构。示出的第一微结构化主表面932形成与聚合物层945 —致的界面。与聚合物层945 一致的界面形成了在纳米空隙层930和聚合物层945之间的透镜结构界面，但是应当理解此界面918可具有上述的任何微结构化结构。外表面946示为平的。纳米空隙层930的第二主表面931设置在与微结构化聚合物层表面918相背的微结构化聚合物层950的平的侧面上。聚合物层545、645、745、845和945可衍生自可聚合材料。可聚合材料可以是可被各种常规阴离子、阳离子、自由基或其他聚合技术聚合的任何材料，该聚合技术可用光化辐射通过化学上加热引发，前提是可聚合材料和聚合机构的组合能在结构化纳米空隙层和回填聚合物之间形成结构化界面，即可聚合材料不能充分渗透纳米空隙层。在多个实施例中，这就需要快速形成聚合物层(545、645、745、845和945)。可通过对材料和方法例如除其他方法以外使用光化辐射(包括例如，可见光和紫外光、电子束辐射以及它们的组合)的正确选择以开创合适的聚合工艺。聚合物层545、645、745、845和945还可包含热塑性树脂。当高分子量树脂溶于溶剂或溶剂混合物中时，可将热塑性树脂应用在涂布工艺中。或者，通过例如浇铸、挤出或注模等工艺在熔化状态下使用热塑性树脂。在一些实施例中，作为聚合物回填层545、645、745、845、945的高分子量聚合物材料的使用能限制聚合物层与纳米空隙结构的互渗程度，其中聚合物链的平均回转半径大于纳米空隙层的平均空隙直径。在多个实施例中，聚合物层的一层或两层(参看，例如元件416、545、645、745、845、945和950)均为粘弹性的材料，例如压敏粘合剂材料。通常，粘弹性材料在经历变形时同时表现出弹性和粘性行为。弹性特性是指材料在瞬态荷载移除后恢复初始形状的能力。衡量材料弹性的一个度量称为拉伸给定值。该值为材料已被拉伸、随后被允许在与拉伸时相同的条件下恢复(松弛)之后剩的伸长量的函数。如果材料的拉伸给定值为0%，则其在松弛后恢复到初始长度；而如果拉伸给定值为100%，则材料在松弛后的长度为初始长度的两倍。可以使用ASTM D412方法测量拉伸给定值。可用的粘弹性材料的拉伸给定值可大于约10%、大于约30%或大于约50% ;或为约5至约70%、约10至约70%、约30至约70%或约10至约60%。属牛顿液体的粘性材料的粘滞特性符合牛顿定律，该定律说明应力随剪切梯度线性增加。液体在剪切梯度移除时不会恢复其形状。可用的粘弹性材料的粘滞特性包括材料在其不会发生分解的合理温度下的流动性。本发明所公开的制品的聚合物层的一层或两层可具有便于充分接触或润湿至少一部分纳米空隙微结构化层的特性，以使得一层或两层聚合物层均光学耦合到纳米空隙微结构化层上。该一层或两层聚合物层可总体上是柔软的、适形的和柔性的。因此，该一层或两层聚合物层可具有使充分接触得以实现的弹性模量(或储能模量G’)、使层不作不需要流动的粘性模量(或损耗模量G”)，以及使层具有相对阻尼度所需的阻尼系数(G”/G’，tan D)。可用的粘弹性材料可具有小于约300，OOOPa的储能模量G’(在10弧度/秒和温度约20至约22°C下测量)。可用粘弹性材料的储能模量G’可为约30至约300，OOOPa、或约30至约150000Pa、或约30至30000Pa (在10弧度/秒和约20至约22°C温度下测量)。可用粘弹性材料的储能模量G’可为约30至约150，OOOPa (在10弧度/秒和约20至约22°C 温度下测量)，损耗正切(tan d)可为约0.4至约3。可以按照例如ASTM D4065、D4440和D5279，使用动态机械分析来测量材料的粘弹性。在一些实施例中，一层或两层聚合物层(参看，例如元件416和545、645、745、845、945和950)是在Dalquist criterion line中所述的压敏粘合剂层(PSA)(如在Handbookof Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Ed. , D. Satas, ed. , Van NostrandRe inhold, New York, 1989 (《压敏粘合剂技术手册》，第二版，D. Satas编著，Van NostrandReinhold, NewYork, 1989年)中所述)。在一些实施例中，一层或两层聚合物层可由两层或更多层PSA层形成。例如，一层或两层聚合物层可包括设置在外PSA层和纳米空隙微结构化层之间的内PAS层。内PSA层可具有与外PSA层不同的物理特性。一层或两层聚合物层可具有特定的剥离力或至少表现出在特定范围内的剥离力。例如，聚合物层的90°剥离力可为约10至约3000g/in、约50至约3000g/in、约300至约3000g/in或约500至约3000g/in。可使用得自IMASS的剥离测试仪来测量剥离力。聚合物层的折射率可在约I. 3至约2. 6、约I. 4至约I. 7或约I. 46至约I. 7的范围内。为聚合物层所选的特定的折射率或折射率范围可能取决于光学装置的总体设计。聚合物层(参看，例如元件416和545、645、745、845、945和950)总体上包含至少一种聚合物。聚合物层可包含至少一层PAS。PSA可用于将粘附体粘附在一起，并且表现出如下性质(I)持久有力的粘着性，(2)用手指轻轻一压就能粘附，(3)足够的保持在粘附体上的能力，以及(4)足以从粘附体上干净移除的内聚强度。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制可表现出必需的粘弹性，使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间实现所需的平衡。得到性质的适当平衡并不是一个简单的过程。有关PSA的定量描述可见于上文引用的Dahlquist参考文献。可用的PSA包括那些基于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯的PSA。本文所用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类物质，同样也指(甲基)丙烯酸酯。可用的PSA包括(甲基)丙烯酸酯、橡胶、热塑性弹性体、有机硅、氨基甲酸酯以及它们的组合。在一些实施例中，PSA基于(甲基)丙烯酸类PSA或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。本文的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团两者。尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯衍生自(A)至少一种单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(B)至少一种单烯键式不饱和的可自由基共聚的加强单体。加强单体的均聚物玻璃化转变温度(Tg)高于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物玻璃化转变温度，并且是可提高所得共聚物的Tg和内聚强度的单体。本文中，“共聚物”是指包含两种或更多种不同单体的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。属单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体A有助于共聚物的柔韧性和粘着性。优选地，单体A的均聚物Tg为不高于约0°C。优选地，(甲基)丙烯酸酯的烷基具有平均约4至约20个碳原子，并且更优选的是，平均约4至约14个碳原子。例如，烷基基团可任选地在链中包含氧原子，从而形成醚或烷氧醚。单体A的例子包括但不限于丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯以及丙烯酸异壬酯。也可使用丙烯酸苄酯。其他的实例包括(但不限于)聚乙氧基化的或聚丙氧基化的甲氧基(甲基)丙烯酸酯，如CARB0WAX (可从 Union Carbide 商购获得)和 NK 酯 AM90G (可从 Shin Nakamura Chemical, Ltd. (Japan) 商购获得)之类的丙烯酸酯。可用作单体A的优选的单烯键的不饱和(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基-己酯和丙烯酸正丁酯。归为单体A的多种单体的组合可以用于制备共聚物。属单烯键式不饱和的可自由基共聚的加强单体的单体B可提高共聚物的Tg和内聚强度。优选地，单体B的均聚物Tg为至少约10°C (例如约10°C至约50°C)。更优选地，单体B是加强(甲基)丙烯酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯。单体B的实例包括(但不限于)丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酸胺、N-乙基-N-氨基乙基丙烯酸胺、N-乙基-N-轻乙基丙烯酸胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及N-辛基丙烯酰胺。单体B的其他实例包括衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸-2，2-( 二乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-羟乙基酯或甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-3-羟丙基酯或甲基丙烯酸-3-羟丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-(苯氧基)乙酯或甲基丙烯酸-2-(苯氧基)乙酯、丙烯酸联苯基酯、丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二甲基金刚烷基酯、丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸苯基酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺。可用作单体B的优选的加强丙烯酸单体包括丙烯酸和丙烯酰胺。归为单体B的多种加强单烯键不饱和的单体的组合可以用于制备共聚物。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物被配制成所得的Tg为小于约(TC、更优选地小于约-10°C。这类(甲基)丙烯酸酯共聚物优选地包含约60重量％至约98重量％的至少一种单体A和约2重量％至约40重量％的至少一种单体B，两者均相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计。优选地，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有约85重量％至约98重量％的至少一种单体A和约2重量％至约15重量％的至少一种单体B，两者均相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计。可用的橡胶基PSA—般有两类天然橡胶基的或合成橡胶基的PSA。可用的天然橡胶基PSA通常包含人造橡胶，例如，约20重量％至约75重量％的一种或多种增粘树脂、约25重量％至约80重量％的天然橡胶以及通常约0. 5重量％至约2. 0重量％的一种或多种抗氧化剂，均相对于人造橡胶的总重量计。天然橡胶的等级范围可以从浅色苍铍胶等级到颜色较深的棱形烟胶，并且此类实例包括(例如)CV-60 (—种可控粘度的橡胶等级)和SMR-5(一种棱形烟胶橡胶等级)。与天然橡胶一起使用的增粘树脂通常包括(但不限于)木松香及其氢化衍生物；具有不同软化点的萜烯树脂，以及石油基树脂，例如得自Exxon的ESC0REZ1300系列的C5脂族烯烃衍生树脂。抗氧化剂可与天然橡胶一起使用，以延迟对橡胶的氧化侵蚀，氧化侵蚀可导致粘合剂的内聚强度降低。可用的抗氧化剂包括但不限于胺类，例如N，N’-二-￠-萘基-I, 4-苯二胺，以商品名 “AGERITE 树脂 D” (AGERITE Resin D)从 R. T. Vanderbilt 公司购得；酚类，如2，5-二-(叔戊基)对苯二酚(以商品名SANT0VARA得自Monsanto ChemicalCo.);四[亚甲基3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(以商品名IRGAN0X1010得自Ciba-Geigy Corp. ) ;2，2’-亚甲基双(4-甲基_6_叔丁 基苯酹)，别名抗氧化剂2246 ;以及二硫代氨基甲酸酯类，如二硫代二丁基氨基甲酸锌。固化剂可用于使PSA至少部分地硫化(交联)。可用的合成橡胶基PSA包括通常为橡胶状弹性体的粘合剂，其为自发粘的，或为非发粘的并且需要增粘剂。自发粘合成橡胶PSA包括(例如)丁基橡胶(异丁烯和小于3%的异戊二烯的共聚物)、聚异丁烯(一种异戊二烯均聚物)、聚丁二烯或苯乙烯/ 丁二烯橡胶。丁基橡胶PSA通常包含抗氧化剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌。聚异丁烯PSA通常不含抗氧化剂。合成橡胶PSA通常需要增粘剂，并且一般也比通常分子量非常高的天然橡胶PSA更容易熔融加工。它们包含聚丁二烯或苯乙烯/ 丁二烯橡胶、每100份橡胶10份至200份的增粘剂，以及通常每100份橡胶0. 5份至2. 0份的抗氧化剂，例如IRGAN0X 1010。合成橡胶的实例是AMERIPOL 1011A，其为一种可从BF Goodrich获得的苯乙烯/ 丁二烯橡胶。可与合成橡胶PSA —起使用的增粘剂包括松香的衍生物，例如FORAL 85，可得自Hercules公司的稳定化的松香酯；可得自Tenneco的SN0WTACK系列的胶松香；可得自Sy I vachem的AQUATAC系列的妥尔油松香；合成烃树脂，例如PICC0LYTE A系列，可得自Hercules公司的聚萜烯；ESC0REZ 1300系列的C5脂族烯烃衍生树脂；以及ESC0REZ2000系列的C9芳族/脂族烯烃衍生树脂。可添加固化剂，以使PSA至少部分地硫化(交联)。可用的热塑性弹性体PSA包括苯乙烯嵌段共聚物PSA，所述PSA通常包含A-B或A-B-A型的弹性体和树脂，其中A表示热塑性聚苯乙烯嵌段，B表示聚异戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/ 丁烯)的橡胶状嵌段。各种可用于嵌段共聚物PSA的嵌段共聚物的实例包括线形、放射形、星形和锥形苯乙烯-异戍二烯嵌段共聚物，例如可得自Shell Chemical Co.的KRAT0ND1107P 以及可得自 EniChem Elastomers Americas, Inc.的 EUROPRENE SOL TE9110 ;线形苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物,例如可得自Shell Chemical Co.的KRATONG1657 ;线形苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，例如可得自Shell Chemical Co.的KRATONG1750X ;以及线形、放射形和星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如可得自Shell ChemicalCo.的 KRATON D1118X 以及可得自 EniChem Elastomers Americas, Inc.的 EUROPRENE SOLTE 6205。聚苯乙烯嵌段往往会形成类球体、圆柱体或板形状的域，这会导致嵌段共聚物PSA具有两相结构。
如果弹性体本身不是足够发粘的，则可将与橡胶相相关的树脂与热塑性弹性体PSA—起使用。与橡胶相相关的树脂的实例包括脂族烯烃衍生的树脂，例如可得自Goodyear的ESC0REZ 1300系列和WINGTACK系列；松香酯，例如均可得自Hercules, Inc.的FORAL系列和STAYBELITE Ester 10 ;氢化烃，例如可得自Exxon的ESC0REZ 5000系列；聚萜烯，例如PICCOLYTE A系列；以及衍生自石油或松脂源的萜烯酚醛树脂，例如可得自Hercules, Inc.的 PICCOFYN AlOO0如果弹性体的刚性不够，则可将与热塑相有关的树脂与热塑性弹性体PSA —起使用。与热塑相相关的树脂包括 聚芳族化合物，例如可得自Hercules，Inc.的PICCO 6000系列的芳烃树脂；香豆酮-茚树脂，例如可得自Neville的CUMAR系列；以及其他衍生自煤焦油或石油并且软化点为高于约85°C的高溶解度参数树脂，例如可得自Amoco的AMOCO 18系列的a -甲基苯乙烯树脂、可得自Hercules, Inc.的PICC0VAR 130烷基芳族聚茚树脂、以及可得自Hercules的PICC0TEX系列的a -甲基苯乙烯/乙烯基甲苯树脂。可用的有机硅PSA包括聚二有机硅氧烷和聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。可用的有机硅PSA包括含有机硅的树脂，其通过一种或多种具有硅键合氢和脂肪族不饱和性的组分之间的硅氢化反应形成。硅键合氢组分的实例包括高分子量聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，以及在聚合物链末端上包含残余的硅烷醇官能团(SiOH)的那些。脂肪族不饱和性组分的实例包括硅氧烷或嵌段共聚物，所述硅氧烷用两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化，所述嵌段共聚物包含聚二有机硅氧烷软质链段物和脲封端的硬质链段物。硅氢化反应可使用钼催化剂进行。可用的有机硅PSA可包括聚合物或树胶和任选的增粘树脂。增粘树脂一般为由三甲基硅氧基(0SiMe3)封端并且还含有一些残余的硅烷醇官能团的三维硅酸酯结构。增粘树脂的例子包括SR 545 (得自General Electric Co. , SiliconeResins Division, Waterford, NY)和 MQD-32-2 (得自 Shin-Etsu Silicones ofAmerica, Inc. , Torrance, CA)。美国专利 2, 736, 721 (Dexter)中描述了典型有机娃 PSA 的制造。有机硅-脲嵌段共聚物PSA的制造在美国专利5，214，119 (Leir等人)中有所描述。可用的有机硅PSA也可以包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和可选的增粘剂，如美国专利7，361，474 (Sherman等人)中所述。例如,聚二有机娃氧烧-聚乙二酰胺可包含化学式I的至少两个重复单元
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1%r\r\p其中每一个Rl都独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50%的R1基团为甲基；每一个Y都独立地为亚烷基、亚芳基或它们的组合；G为式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的二价残基；R3为氢或烷基，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；n独立地为40到1500的整数；并且P为I到10的整数；星号(*)表示该重复单元与该共聚物中另一个基团连接位置。所述共聚物可具有其中P为等于I的第一重复单元和其中P为至少2的第二重复单元。G可包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、聚二有机硅氧烷或它们的组合。整数n可为40至500的整数。这些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可与增粘剂联合使用。可用的增粘剂包括如美国专利7，090, 922 (Zhou等人)中所述的有机硅增粘树脂。这些含有机硅的PSA中的一些可以被热活化。PSA可被交联，只要交联键不影响粘弹性光导的所需性质。通常，PSA可进行交联，交联的程度以所形成的交联不妨碍粘合剂层的粘性特性为宜。交联步骤用于构建PSA的分子量和强度。交联度可以根据光导预期 的应用来选择。交联剂可用于形成化学交联、物理交联或它们的组合。化学交联包括共价键和离子键。共价交联可以通过如下方式来形成在聚合过程中掺入多官能单体，然后利用(如)紫外辐射、热、电离辐射、水分或其组合进行固化。物理交联包括非共价键、并且通常是热可逆的。物理交联的实例包括高Tg (即Tg高于室温，优选为高于70°C)聚合物链段(例如热塑性弹性体嵌段共聚物中所包括的)。这种链段聚集而形成物理交联，该交联在加热时消失。如果使用了诸如热塑性弹性体之类的物理交联的PSA，则压花通常在低于或者甚至充分低于粘合剂流动温度的温度下进行。硬质链段包含美国专利4，554，324 (Husman等人)所述的苯乙烯大单体和/或酸/碱交互(即，包含在相同聚合物内或在聚合物间或在聚合物和添加剂之间的官能团的那些)例如在WO99/42536 (Stark等人)中所述的聚合物粒子交联。合适的交联剂也在美国专利4，737，559 (Kellen等人)、5，506，279 (Babu等人)和6，083，856 (Jos印h等人)中公开。交联剂可为光交联剂，其在暴露于紫外线辐射(如波长为约250nm至约400nm的辐射)时会引起共聚物交联。交联剂以有效量使用，所谓有效量是指足以导致PSA交联的量，从而得到足够的内聚强度，以产生所需的最终粘附性能。优选地，交联剂的用量为按单体的总重量计约0. I重量份至约10重量份。在一些实施例中，粘合剂层为由(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物形成的PSA，如美国专利7，255，920 (Everaerts等人)中所述。通常，这些(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物包括至少两个A嵌段聚合物单元和至少一个B嵌段聚合物单元，所述A嵌段聚合物单元是包含甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或它们的组合的第一单体组合物的反应产物，每一个A嵌段的Tg都为至少50°C，所述甲基丙烯酸酯嵌段共聚物包括20重量％至50重量％的A嵌段；所述B嵌段聚合物单元是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单体组合物的反应产物，所述B嵌段的Tg为不大于20°C，所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物包括50重量％至80重量％的8嵌段；其中所述A嵌段聚合物单元在所述B嵌段聚合物单元的基质中作为平均粒径为小于约150nm的纳米区存在。在一些实施例中，粘合剂层是透明的丙烯酸类PSA，例如，可用作为得自3M公司的VHB 丙烯酸胶带4910F(VHB Acrylic Tape 4910F)以及3M 光学透明层合粘合剂(3M Optically Clear Laminating Adhesives) (8140 和 8180 系列)之类的转移胶带的那些。在一些实施例中，粘合剂层为由至少一种含有取代或未取代的芳族部分的单体形成的PSA，如美国专利6，663，978B1 (Olson等人)中所述
权利要求
1.一种微结构化制品，其包括 具有微结构化的第一主表面和与所述第一主表面相背的第二主表面的纳米空隙层，所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连空隙；以及 设置在所述微结构化第一主表面或所述第二主表面上的聚合物树脂层。
2.根据权利要求I所述的制品，其中所述纳米空隙层还包含纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。
4.根据权利要求I所述的制品，其中所述纳米空隙层的折射率在I.15到I. 35的范围内。
5.根据权利要求I所述的制品，其中所述聚合物粘合剂由多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物形成。
6.根据权利要求I所述的制品，其中所述微结构化的第一主表面包含立体角结构、透镜结构或棱镜结构。
7.根据权利要求I所述的制品，其中所述制品包括互相平行的外主表面。
8.根据权利要求I所述的制品，其中所述聚合物树脂层传输可见光。
9.根据权利要求I所述的制品，其中所述聚合物树脂层设置在所述微结构化第一主表面上，并且其中所述聚合物树脂层包含渗入到所述纳米空隙层的聚合物材料。
10.根据权利要求I所述的制品，其中所述聚合物树脂层为粘弹性层。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述粘弹性层包括压敏粘合剂。
12.根据权利要求I所述的制品，还包括设置在所述聚合物树脂层或所述纳米空隙层上的光学兀件。
13.根据权利要求I所述的制品，其中所述聚合物树脂层设置在所述微结构化第一主表面上并形成与所述微结构化第一主表面一致的界面。
14.根据权利要求13所述的制品，还包括设置在所述第二主表面上的光学元件。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述光学元件包括逆向反射、折射或衍射元件。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述光学元件包括多层光学膜、偏振层、反射层、扩散层、延迟器、液晶显示器面板或光导装置。
17.根据权利要求14所述的制品，其中所述光学元件为光学树脂。
18.根据权利要求I所述的制品，其中所述第二主表面基本上是平的。
19.根据权利要求I所述的制品，其中所述第二主表面是微结构化的。
20.根据权利要求I所述的制品，其中所述微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0. 3的纵横比，并且其中所述纳米空隙层的空隙体积分数在30%至55%的范围内。
21.根据权利要求I所述的制品，其中所述微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0. 3的纵横比，并且其中所述纳米空隙层的折射率在I. 21至1.35的范围内。
22.—种方法,包括 将涂层溶液设置到基底上，所述涂层溶液包含可聚合材料和溶剂； 在所述涂层溶液接触微复制工具的同时，聚合所述可聚合材料，以形成微结构化层；以及从所述微结构化层移除溶剂以形成纳米空隙微结构化制品。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述涂层溶液还包含纳米粒子。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述微结构化层包括至少10重量％的溶剂。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述可聚合材料包含多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述基底是透光性膜，其中所述涂层溶液还包括光引发剂，且其中所述聚合包括在所述涂层溶液接触所述微复制工具的同时使光透过所述基底。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述纳米空隙微结构化制品的折射率在I.15至1.35的范围内。
28.根据权利要求22所述的方法，其中当所述微结构化层不再与所述微复制工具接触时进行所述移除。
29.根据权利要求22所述的方法，其中所述移除包括加热所述微结构化层以移除所述溶剂。
30.根据权利要求22所述的方法，其中所述设置、聚合和移除是连续的辊对辊工艺的一部分。
31.根据权利要求I所述的方法，其中所述纳米空隙微结构化制品具有微结构化表面，所述表面的特征在于至少15微米的结构体高度和大于0. 3的纵横比，并且其中所述涂层溶液的重量％固体含量在45%至70%的范围内。
32.—种微结构化制品，其包括 具有微结构化的第一主表面和与所述第一主表面相背的第二主表面的纳米空隙层，所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连空隙；以及 设置在所述微结构化第一主表面上的聚合物树脂层； 其中所述聚合物树脂层包含渗入到所述纳米空隙层的聚合物材料。
33.根据权利要求32所述的制品，其中所述聚合物材料是粘弹性材料。
34.根据权利要求32所述的制品，其中所述微结构化的第一主表面包含立体角结构、透镜结构或棱镜结构。
35.根据权利要求32所述的制品，其中所述纳米空隙层通过平均空隙直径来表征，并且其中所述聚合物材料向所述纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度在I至10倍平均空隙直径的范围内。
36.根据权利要求32所述的制品，其中所述聚合物材料向所述纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过10微米。
37.根据权利要求32所述的制品，其中所述微结构化第一主表面通过特征体高度来表征，并且所述聚合物材料向所述纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过所述特征体高度的25%。
38.一种微结构化制品，其包括 具有微结构化的第一主表面和与所述第一主表面相背的第二主表面的纳米空隙层，所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连空隙；以及 设置在所述微结构化第一主表面或所述第二主表面上的无机层。
39.根据权利要求38所述的制品，其中所述无机层包含氮化硅(SiN)。
全文摘要
本发明提供了一种微结构化制品，所述制品包括具有相背的第一和第二主表面的纳米空隙层，所述第一主表面被微结构化而形成棱镜、透镜或其他特征物。所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙以及任选的多个纳米粒子。可包括粘弹性层或聚合物树脂层的第二层设置在所述第一或第二主表面上。一种相关的方法包括将涂层溶液设置到基底上。所述涂层溶液包含可聚合材料、溶剂和可选的纳米粒子。所述方法包括在所述涂层溶液接触微复制工具的同时，聚合所述可聚合材料，以形成微结构化层。所述方法还包括将溶剂从所述微结构化层移除以形成纳米空隙微结构化制品。
文档编号B29D11/00GK102712140SQ201180005934
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月13日
发明者大卫·斯科特·汤普森, 奥德蕾·A·舍曼, 威廉·布雷克·科尔布, 约翰·A·惠特利, 迈克尔·本顿·弗里, 郝恩才, 马丁·B·沃尔克, 马修·S·斯泰 申请人:3M创新有限公司