专利名称：高压成型提高聚乳酸结晶度的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种提高聚乳酸结晶度的高压成型方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是由可再生的植物资源(如玉米)所提炼出的淀粉原料制成的，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好型材料(Auras R, et al. Macromolecular Bioscience, 2004,4 :835-864)。此外，聚乳酸是一种应用广泛的工程塑料，由于它具备良好的熔融可加工性、力学强度和适宜的阻隔性能，在产品实际应用领域具有十分广阔的前景。但是聚乳酸由于较慢的结晶动力学，其在通常的挤出或注塑成型加工后，往往表现出无定形的状态。较低的结晶度使得聚乳酸在 高于玻璃化转变温度( 56° C)的情况下承受外界压力时，仅有少量的晶区能够有效承担载荷，从而最终导致产品的耐热性差、力学性能不足，这些缺点使其应用受到了极大的限制。因此，扩大聚乳酸实际应用领域所要克服的最大瓶颈就是提高其结晶度(Hongbo Li，et al. Polymer,2007,48 :6855-6866)。近年来，国内外对如何促进聚乳酸的结晶进行了较为广泛的研究，也提出了多种方法以提高聚乳酸的结晶度。其中，添加结晶成核助剂(如滑石粉，蒙脱土，淀粉等)是一种最常用的方法(Sarazin P, et al. Polymer, 2008,49 :599-609),它通过加快聚合物成核速率从而提高结晶度，但这种方法存在的问题是在实际操作过程中成核剂会在聚合物中大量团聚，因此分散不均匀。此外，还有大量的研究表明退火可以完善聚合物的结晶行为，尤其是当冷却速率较慢时，长时间的缓慢冷却给予分子链充足的时间排入晶格，最终导致其规整度和结晶度明显提升(Pan, P. J.，et al. Macromolecules, 2008,41 :4296-4304)。然而，这种方法意味着生产效率的降低，不适合聚乳酸的批量化生产。迄今为止，由于聚乳酸较长的结晶诱导时间以及较慢的晶体生长速率，通过上述两种方法得到的聚乳酸制品能够达到的最大结晶度皆不超过 40% (Li, Y. -L. , et al. Journal of Polymer Science, PartB Polymer Physics 2009,47 :326-339)。作为另一种可以改善聚合物结晶的方法，高压成型可使聚合物具备更高的立构规整度和结晶度，从而提高材料的力学性能和热性能，近年来成为了人们研究的热点。据报道，高压结晶聚乙烯的结晶度高达90%，明显优于通常加工条件下获得的样品(RobertM，et al. Macromolecules, 2008,41 :8086-8094);此外，对结晶能力较差的聚合物，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其在高压条件下成型的产品的结晶度也能够达到60%左右(Liangbin Li，et al. Polymer, 2001,42 :8867-8872)。综上所述，高压成型非常有利于聚合物结晶度的提高，然而迄今为止，有关聚乳酸高压结晶的研究却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸的高压成型方法，提高聚乳酸产品的结晶度。
本发明的目的是采用如下的手段实现的。—种高压成型提高聚乳酸结晶度的方法，包含以下工艺步骤(I)将聚乳酸颗粒置于真空烘箱中，烘箱温度为60° C，干燥时间为12小时，直到水分重量含量小于O. 01 %。(2)将步骤(I)中干燥后的聚乳酸粒子置于高压模具中进行高压成型先升温至190° C消除热历史，再以2. 5° C/分钟的速度缓慢冷却至成型温度，之后在氮气保护的环境中完成施加高压成型并维持一定时间进行等温结晶，待温度降至室温后卸压制备目标聚乳Ife制品。本发明方法为高结晶度的聚乳酸制备提供了合理的工艺条件和路线，在选定的工艺条件的协同作用下，分子链的排列更加有序规整，聚乳酸在一定的成型压力及成型温度下发生结构重排，形成有利于材料结晶度提高的微观结构，并有效克服其耐热性差、力学性能不理想等缺陷，提高聚乳酸产品的结晶度从而进一步扩大聚乳酸制品的实际应用领域。 在高压的作用下分子链的排列会更加有序规整，从而导致聚合物的熔点随高压的施加而有所上升。当聚乳酸在185° C、300MPa等温结晶3小时时，在合适的过冷度区间内长时间的退火有助于聚乳酸分子链充分排入到晶格当中，同时，高压的存在又保证了分子链沿C轴方向具备一定的取向度，在优选条件下所得聚乳酸制品的结晶度高达66%以上，明显高于常压成型的试样。显然，选用的高压与成型温度密切相关，这主要是由于在等温结晶过程中过冷度的高低会对结晶度产生显著的影响。与通常改善聚乳酸结晶行为的方法相比较，本发明采用了新型的加工成型方法，并通过探索合适的加工工艺条件有效克服了添加结晶成核剂时容易发生的团聚问题，并比常压下退火的方法有更高的生产效率，所需其设备要求及工艺流程更为简单，易于控制和推广应用。采用本发明的方法制备的高结晶度聚乳酸制品，其结晶行为显著改善，从而有效克服了材料耐热性差、力学性能不足等缺陷，提升了聚乳酸产品的价值，拓宽了聚乳酸的应用范围。
图I为高压成型模具示意图；图2为本发明比较例2常压结晶聚乳酸淬断面的扫描电子显微镜照片；图3为本发明实施例5高压结晶聚乳酸淬断面的扫描电子显微镜照片；图4为本发明实施例2高压结晶聚乳酸淬断面的扫描电子显微镜照片；图5为本发明比较例I常压结晶聚乳酸淬断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。本发明所采用的基本原料为市售挤出型PLA。高压成型的设备如图I所示，试样3在上导柱I、上型芯2和下导柱I'、下型芯2'沿箭头方向的高压以及外加热圈5的加热共同作用下完成成型，成型的试样为圆柱形。而高压设备内部4的温度精度由加热圈6控制。
实施例I 13 :(I)干燥先将聚乳酸颗粒置于真空烘箱中，在真空条件下蒸发脱除内部水分，烘箱温度为60° C，干燥时间为12小时，直到水分重量含量小于O. 01% ；(2)高压成型首先将干燥后的聚乳酸粒子置于高压模具中，然后升温至185° C，并维持足够长时间直至完全消除热历史，再以2. 5° C/分钟的速度缓慢冷却至成型温度(120 185°C )，之后施加300 1500MPa的压力并维持O. 5 24小时进行等温结晶，最终待温度降至室温后卸压。为了防止聚乳酸在高温高压下发生降解，试样需在氮气保护的环境中完成成型。具体成型温度及压力见表I。比较例I 2 :(I)比较例I 2，按表I中比较例I 2给出的加工温度及压力，将物料按照实施例I 13的工艺步骤进行聚乳酸制品的成型制备。表一实施例I 13和比较例I 2的工艺参数
权利要求
1.一种高压成型提高聚乳酸结晶度的方法，其特征在于，包含以下工艺步骤 (1)将聚乳酸颗粒置于真空烘箱中，烘箱温度为60°C，干燥时间为12小时，直到水分重量含量小于O. 01% ； (2)将步骤(I)中干燥后的聚乳酸粒子置于高压模具中进行高压成型先升温至190° C消除热历史，再以2.5° C/分钟的速度缓慢冷却至成型温度，之后在氮气保护的环境中施加高压并维持一定时间进行等温成型，待温度降至室温后卸压制备目标聚乳酸制品O
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述成型压力为300 800MPa，等温成型温度为 175-185° C。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，等温成型时间为O.5 24小时。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，成型压力为300MPa，成型温度185° C，等温成型24小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸为挤出型聚乳酸。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所使用的高压模具可为圆柱或圆片，也可为各种需要的形状。
全文摘要
本发明公开了一种可以提高聚乳酸结晶度的高压成型方法。该方法将干燥后的聚乳酸颗粒置于高压模具中，先升温至185°C并维持足够长的时间直至完全消除热历史，再以2.5°C/分钟的速度缓慢冷却至成型温度(120～185°C)，之后施加300～1500MPa的压力并维持0.5～24小时进行等温结晶，最终待温度降至室温后卸压。通过本方法制得的聚乳酸制品结晶行为显著改善，结晶度甚至高达66.3％，耐热性和力学性能得到了明显提高。本发明可进一步拓宽聚乳酸的应用价值和使用范围。
文档编号B29B13/06GK102941640SQ20121038014
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者李忠明, 张进, 雷军 申请人:四川大学