专利名称：一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法
一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法本发明涉及锂离子电池用隔膜的生产方法，尤其涉及一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法。目前锂离子电池使用的隔膜都是PP(聚丙烯)或者PE (聚乙烯)材质的。由于PP或者PE材料的熔点低，导致隔膜的破膜温度很低，一般低于160°C。另外由于PP或者PE自身的阻燃性不好，因此，锂离子电池的安全性不高。丁怀宇等(热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜，功能高分子学报，18 (4)，556-559)研究了使用二苯砜做稀释剂制备聚苯硫醚多孔膜。所制备的聚苯硫醚多孔膜孔径过大，不能做锂离子电池的隔膜使用；另外，由于没有使用拉伸工艺，那么挤出后不能形成薄的多孔膜。中国发明专利申请201010215032.5提供了一种聚苯硫醚超细纤维多孔膜的制备方法，该专利使用静电纺丝技术制备了一种聚苯硫醚的多孔膜，该专利提供的方法繁琐，生产效率低。中国发明专利申请200710063537.2提供了一种聚苯硫醚多孔膜的制备方法。该专利申请提供的方法是将聚苯硫醚溶解于一高沸点溶剂中，然后涂覆在板上，冷却后，用低沸点溶剂将高沸点溶剂浸出，然后干燥得到聚苯硫醚多孔膜。但此工艺很难做出薄的聚苯硫醚膜。
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，以获得熔点高、破膜温度高、阻燃性好、厚度较薄的锂离子电池用隔膜。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，包括以下步骤:101)将PPS溶解于高沸点溶剂中，配制成质量百分数为10-60%的均相溶液；102)将步骤101中得到的均相溶液用流延机挤出并激冷，得到孔中含有高沸点溶剂的固体的PPS多孔膜；103)用低沸点溶剂将PPS多孔膜中的高沸点溶剂浸出；104)将经步骤103处理过的薄膜烘干；105)对步骤104烘干的薄膜进行单向或者双向拉伸；106)热定型，冷却后得到聚苯硫醚隔膜。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长所述的高沸点溶剂的沸点高于300°C，所述的低沸点溶剂的沸点低于150°C。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长所述的高沸点溶剂为DBP和/或D0P，所述的低沸点溶剂为乙酸丁酯和/或乙酸乙酯。
以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长在步骤101中，PPS在220-350°C条件下溶解于高沸点溶剂，配制成均相溶液；在步骤102中，流延机挤出模具狭缝的宽度为5-500微米，均相溶液在360-400°C条件下挤出，流延机冷却辊的表面温度为20-30°C。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长在步骤103中，在超声波清洗机中用低沸点溶剂对PPS多孔膜反复清洗将其中的高沸点溶剂浸出，直到低沸点溶剂中检测不到高沸点溶剂。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长每千克PPS粒子对应超声波清洗机一千瓦的超声波功率，每次清洗，低沸点溶剂的用量为高沸点溶剂用量的8-12倍。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长用高效液相色谱检测仪检测低沸点溶剂中高沸点溶剂的含量，高效液相色谱检测条件为流动相按体积比为甲醇:水=3:7 ;紫外检测器的检测波长为254纳米；流速I毫升/分钟；进样量8微升。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长在步骤104中，经步骤103处理过的薄膜在真空干燥箱中烘干，烘干温度50-150°C，真空度
0.01-0.05MPa。
以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长在步骤105中，先将烘干后的薄膜预加热到60-200°C，再进行拉伸，单向拉伸时，拉伸倍数为2-10倍，双向拉伸时，横向拉伸倍数为2-8倍，纵向拉伸倍数为2-10倍。以上所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，检测器检测波长在步骤106中，热定型的温度为200-260°C，热定型时间为0.5-100分钟。本发明可以获得熔点高、破膜温度高、阻燃性好、厚度较薄的锂离子电池用隔膜，提高锂离子电池的安全性。本发明将聚苯硫醚在高温下溶解于沸点高于300°C的高沸点溶剂一种或几种混合组成的稀释剂中，形成均相溶液，然后经过流延机的挤出机部分的一定宽度的狭缝或者模头挤出并冷却，用乙酸乙酯，乙酸丁酯等沸点低于150°C的低沸点溶剂把高沸点溶剂浸出，清洗干净高沸点溶解残留，烘干，然后预加热，单向或者双向拉伸，用恒温箱进行热定型后得到聚苯硫醚微孔膜。本发明的制备过程如下:(I)将PPS (聚苯硫醚)在220-350°C温度下溶解于DBP (邻苯二甲酸二丁酯)或者DOP (邻苯二甲酸二辛脂)高沸点溶剂中，配制成质量百分数为10-60%的均相溶液。(2)将步骤I得到的均相溶液用流延机挤出，流延机挤出模具狭缝的宽度为5-500微米，在380°C下挤出并激冷，冷却辊的表面温度控制在20-30°C，得到固体PPS多孔膜，而孔中含有DBP或者DOP。(3)用低沸点溶剂，如乙酸丁酯、乙酸乙酯等，在超声波清洗槽中，保持每千克PPS粒子对应一千瓦的超声功率下，低沸点溶剂的使用量为高沸点溶剂用量的10倍左右，启动超声波清洗器把高沸点溶剂浸出。
(4)重复步骤(3)继续用低沸点溶剂清洗干净残留的高沸点溶剂，直到用高效液相色谱检测仪检测不到高沸点溶剂，高效液相色谱检测仪检测条件为流动相为甲醇:水=3:7(体积比)；紫外检测器的检测波长为254纳米；流动相流速:1毫升/分钟；进样量:8微升。(5)将不含高沸点溶剂的薄膜置于真空干燥箱，于温度50_150°C，真空度
0.01-0.05MPa条件下烘干薄膜。(6)预加热到60_200°C后进行单向或者双向拉伸，拉伸倍数控制在单向拉伸2_10倍；双向拉伸的横向拉伸倍数为2-8倍，纵向拉伸倍数为2-10倍。(8)将拉伸后的薄膜置于恒温箱中进行热定型，热定型的温度为200-260°C，热定型时间为0.5-100分钟，冷却后得到聚苯硫醚隔膜产品。实施例1、(I)将聚苯硫醚在220°C温度下溶解于DBP中，配制成质量百分数为10%的均相溶液。(2)然后将步骤(I)中得到的溶液接入流延机的原料入口，选择流延机挤出模头的狭缝宽度为5微米，在380°C下挤出并激冷，冷却辊的表面温度控制为20-30°C，得到固体PPS多孔膜，而孔中含有DBP。(3)用乙酸乙酯在超声波清洗槽中洗涤步骤(2)中得到的含有DBP的PPS薄膜，保持每千克PPS粒子对应一千瓦的超声功率下，乙酸乙酯的使用量为DBP用量的10倍左右，启动超声波清洗器把高沸点溶剂浸出。(4)重复步骤(3)，继续用乙酸乙酯清洗干净残留的DBP，直到用高效液相色谱检测仪检测不到DBP。高效液相色谱检测仪检测条件为流动相为甲醇:水=3:7(体积比)；紫外检测器检测波长为254纳米；流速:1毫升/分钟；进样量:8微升。(5)将不含DBP的薄膜置于真空干燥箱，于50°C，真空度0.0lMPa下真空烘干薄膜。(6)将干燥好的薄膜预热到60°C。(7)将已经预热的PPS薄膜进行双向拉伸，横向拉伸倍数为2倍，纵向拉伸倍数为2倍。(8)将拉伸后的薄膜置于恒温箱中进行热定型，热定型的温度为200°C，热定型时间为0.5分钟，冷却后得到聚苯硫醚微孔膜。测得获得的聚苯硫醚微孔膜的厚度为0.9微米，毛细管流动分析仪测得微孔膜的平均孔径为80纳米，120°C恒温3小时的热收缩率为0.08%。
实施例2、(I)将聚苯硫醚在350°C温度下溶解于DBP中，配制成质量百分数为60%的均相溶液。( 2)将步骤(I)中得到的溶液接入流延机的原料入口，选择流延机挤出模头的狭缝宽度为500微米，在380°C下挤出并激冷，冷却辊的表面温度控制为20-30°C，得到固体PPS多孔膜，而孔中含有DBP。(3)用乙酸乙酯在超声波清洗槽中洗涤步骤(2)中得到的含有DBP的PPS薄膜，保持每千克PPS粒子对应一千瓦的超声功率下，乙酸乙酯的使用量为DBP用量的10倍左右，启动超声波清洗器把高沸点溶剂浸出。
(4)重复步骤(3)，继续用乙酸乙酯清洗干净残留的DBP，直到用高效液相色谱检测仪检测不到DBP。高效液相色谱检测仪检测条件为流动相为甲醇:水=3:7(体积比)；紫外检测器检测波长为254纳米；流动相流速:1毫升/分钟；进样量:8微升。(5)将不含DBP的薄膜置于真空干燥箱，于150°C，真空度0.05MPa下真空烘干薄膜。(6)将烘干后的薄膜预热到200°C。(7)将已经预热的PPS薄膜进行双向拉伸，横向拉伸倍数为8倍，纵向拉伸倍数为10倍。(8)将拉伸后的薄膜置于恒温箱中进行热定型，热定型的温度为260°C，热定型时间为100分钟，冷却后得到聚苯硫醚微孔膜。测得获得的聚苯硫醚微孔膜的厚度为7微米，毛细管流动分析仪测得微孔膜的平均孔径为平均孔径为60纳米，120°C恒温3小时的热收缩率为0.05%。实施例3、(I)将聚苯硫醚在290°C温度下溶解于DOP中，配制成质量百分数为35%的均相溶液。( 2)将步骤(I)中得到的均相溶液接入流延机的原料入口，选择流延机挤出模头的狭缝宽度为250微米，在380°C下挤出并激冷，冷却辊的表面温度控制为20-30°C，得到固体PPS多孔膜，而孔中含有DOP。(3)用乙酸丁酯在 超声波清洗槽中洗涤步骤(2)中得到的含有DOP的PPS薄膜，保持每千克PPS粒子对应一千瓦的超声功率下，乙酸乙酯的使用量为DOP用量的10倍左右，启动超声波清洗器把高沸点溶剂浸出。(4)重复步骤(3)，继续用乙酸乙酯清洗干净残留的D0P，直到用高效液相色谱检测仪检测不到D0P。高效液相色谱检测仪检测条件为流动相为甲醇:水=3:7(体积比)；紫外检测器检测波长为254纳米；流动相流速:1毫升/分钟；进样量:8微升。(5)将不含DOP的薄膜置于真空干燥箱，于100°C，真空度0.03MPa下真空烘干薄膜。(6)烘干后的薄膜预热到150°C。(7)将已经预热的PPS薄膜进行双向拉伸，横向拉伸倍数为4倍，纵向拉伸倍数为5倍。(8)将拉伸后的薄膜置于恒温箱中进行热定型，热定型的温度为230°C，热定型时间为50分钟，冷却后得到聚苯硫醚微孔膜。测得聚苯硫醚微孔膜的厚度为12微米，毛细管流动分析仪测得微孔膜的平均孔径为100纳米，120°C恒温3小时的热收缩率为0.06%。实施例4、(I)将聚苯硫醚在290°C温度下溶解于DOP中，配制成质量百分数为30%的均相溶液。( 2)将步骤(I)中得到的溶液接入流延机的原料入口，选择流延机挤出模头的狭缝宽度为100微米，在380°C下挤出并激冷，冷却辊的表面温度控制为20-30°C，得到固体PPS多孔膜，而孔中含有D0P。(3)用乙酸丁酯在超声波清洗槽中洗涤步骤(2)中得到的含有DOP的PPS薄膜，保持每千克PPS粒子对应一千瓦的超声功率下，乙酸乙酯的使用量为DOP用量的10倍左右，启动超声波清洗器把高沸点溶剂浸出。(4)重复步骤(3)，继续用乙酸丁酯清洗干净残留的D0P，直到用高效液相色谱检测仪检测不到D0P。高效液相色谱检测仪检测条件为流动相为甲醇:水=3:7(体积比)；紫外检测器检测波长为254纳米；流动相流速:1毫升/分钟；进样量:8微升。(5)将不含DOP的薄膜置于真空干燥箱，于10(TC，真空度0.03MPa下真空烘干薄膜。(6)将烘干后的薄膜预热到150°C。(7)将已经预热的PPS薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍数为5倍。(8)将拉伸后的薄膜置于恒温箱中进行热定型，热定型的温度为230°C，热定型时间为30分钟，冷却后得到聚苯硫醚微孔膜。测得聚苯硫醚微孔膜的厚度为22微米，毛细管流动分析仪测得微孔膜的平均孔径为80纳米，120°C恒温3小时的热收缩率为0.05%。实施例5、(I)将聚苯硫醚 在260°C温度下溶解于DBP中，配制成质量百分数为50%的均相溶液。( 2)将步骤(I)中得到的溶液接入流延机的原料入口，选择流延机挤出模头的狭缝宽度为30微米，在380°C下挤出并激冷，冷却辊的表面温度控制为20-30°C，得到固体PPS多孔膜，而孔中含有DBP。(3)用乙酸乙酯在超声波清洗槽中洗涤步骤(2)中得到的含有DBP的PPS薄膜，保持每千克PPS粒子对应一千瓦的超声功率下，乙酸乙酯的使用量为DBP用量的10倍左右，启动超声波清洗器把高沸点溶剂浸出。(4)重复步骤(3)。继续用乙酸乙酯清洗干净残留的DBP，直到用高效液相色谱检测仪检测不到DBP。高效液相色谱检测仪检测条件为流动相为甲醇:水=3:7(体积比)；紫外检测器检测波长为254纳米；流动相流速:1毫升/分钟；进样量:8微升。(5)将不含DBP的薄膜置于真空干燥箱，于10(TC，真空度0.03MPa下真空烘干薄膜。(6)烘干后的薄膜预到150°C。(7)将已经预热的PPS薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍数为8倍。(8)将拉伸后的薄膜置于恒温箱中进行热定型，热定型的温度为220°C，热定型时间为50分钟，冷却后得到聚苯硫醚微孔膜。测得聚苯硫醚微孔膜的厚度为4微米，毛细管流动分析仪测得微孔膜的平均孔径为90纳米，120°C恒温3小时的热收缩率为0.07%。
权利要求
1.一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，包括以下步骤: 101)将PPS溶解于高沸点溶剂中，配制成质量百分数为10-60%的均相溶液； 102)将步骤101中得到的均相溶液用流延机挤出并激冷，得到孔中含有高沸点溶剂的固体的PPS多孔膜； 103)用低沸点溶剂将PPS多孔膜中的高沸点溶剂浸出； 104)将经步骤103处理过的薄膜烘干； 105)对步骤104烘干的薄膜进行单向或者双向拉伸； 106)热定型，冷却后得到聚苯硫醚隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，所述的高沸点溶剂的沸点高于300°C，所述的低沸点溶剂的沸点低于150°C。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，所述的高沸点溶剂为DBP和/或DOP，所述的低沸点溶剂为乙酸丁酯和/或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤101中，PPS在220-350°C条件下溶解于高沸点溶剂，配制成均相溶液；在步骤102中，流延机挤出模具狭缝的宽度为5-500微米，均相溶液在360-400°C条件下挤出，流延机冷却辊的表面温度为20-30°C。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤103中，在超声波清洗机中用低沸点溶剂对PPS多孔膜反复清洗将其中的高沸点溶剂浸出，直到低沸点溶剂中检测不到高沸点溶剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，每千克PPS粒子对应超声波清洗机一千瓦的超声波功率，每次清洗，低沸点溶剂的用量为高沸点溶剂用量的8-12倍。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，用高效液相色谱检测仪检测低沸点溶剂中高沸点溶剂的含量，高效液相色谱检测条件为流动相按体积比为甲醇:水=3:7 ;紫外检测器的检测波长为254纳米；流动相流速I毫升/分钟；进样量8微升。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤104中，经步骤103处理过的薄膜在真空干燥箱中烘干，烘干温度50-150°C，真空度0.01-0.05MPa。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤105中，先将烘干后的薄膜预加热到60-200°C，再进行拉伸，单向拉伸时，拉伸倍数为2-10倍，双向拉伸时，横向拉伸倍数为2-8倍，纵向拉伸倍数为2-10倍。
根据权利要求1所述的锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，其特征在于，在步骤106中，热定型的温度为200-260°C，热定型时间为0.5-100分钟。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的生产方法，包括以下步骤将PPS溶解于高沸点溶剂中，配制成质量百分数为10-60%的均相溶液；将得到的均相溶液用流延机挤出并激冷，得到孔中含有高沸点溶剂的固体的PPS多孔膜；用低沸点溶剂将PPS多孔膜中的高沸点溶剂浸出；将处理过的薄膜烘干；对烘干的薄膜进行单向或者双向拉伸；热定型，冷却后得到聚苯硫醚隔膜。本发明可以获得熔点高、破膜温度高、阻燃性好、厚度较薄的锂离子电池用隔膜，提高锂离子电池的安全性。
文档编号B29C55/02GK103205123SQ20131007232
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者吕方龙, 戴晓兵 申请人:珠海市赛纬电子材料有限公司